新型棉用含磷阻燃剂与耐久性构效关系研究

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棉是世界上产量最大的植物性纤维,以棉为原料所制备的服装服饰、窗帘地毯、床上用品等由于穿着舒适、性能良好等优点而深受世界消费者的喜爱。然而,普通棉制品易燃,其极限氧指数仅为16%-18%,存在着很大的安全隐患。因此,对棉织物进行阻燃整理以提高其阻燃性,是保障消费者安全、减少国家损失的一项重要研究。卤系阻燃剂由于能赋予易燃材料较强的阻燃效果,且对材料本身的性能影响较小,因此成为早期阻燃剂的重要组成部分。然而卤素元素及其氢化物被发现会影响人正常的生理代谢以及有诱发癌症的风险。Proban?和Pyrovatex CP?是目前应用最为广泛的两种含磷棉织物阻燃剂,其整理的棉织物具有良好的阻燃性和耐久性,然而整理织物会在使用过程中释放对人体有害的甲醛。近年来也有一些新型无甲醛环保阻燃剂例如基于生物质的DNA阻燃剂、疏水蛋白阻燃剂等被开发应用。然而这些阻燃剂整理的棉制品耐洗性能达不到商用标准。有机膦酸铵类阻燃剂整理棉织物拥有较好的阻燃性并可通过AATCC 61-2013 1A温和洗涤标准,然而在面对更加严苛的洗涤测试时难以通过。因此,研发阻燃性高、耐久性好且无甲醛的棉用阻燃剂是市场亟需。本文设计并合成了两种同时含膦酸酯基团与活性膦酸铵基团的阻燃剂,以及一种相对分子量较高的膦酸铵阻燃剂并用于棉织物阻燃整理,以期从分子结构出发研究提高棉用阻燃剂耐久性的方法。主要研究如下:(1)3-膦酸二甲酯-N,N-二甲叉膦酸铵丙酰胺的合成及棉织物阻燃整理。在此项研究中合成了一种新型棉用阻燃剂3-膦酸二甲酯-N,N-二甲叉膦酸铵丙酰胺(FR-AM)。利用核磁共振谱(1H NMR,13C NMR,31P NMR)对FR-AM的结构进行了表征,傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对FR-AM与其整理棉织物进行了分析,分析显示FR-AM成功合成并接枝到棉纤维上。扫描电子显微镜(SEM)观察到整理棉纤维表面比较光滑,纤维燃烧后仍能保持完整结构。通过能量色散X射线(EDS)在整理棉纤维中检测到了磷氮阻燃元素。用极限氧指数(LOI)法对棉织物进行了阻燃性能测试,结果表明,经10%、20%和30%FR-AM阻燃剂处理后,棉织物的LOI值由18.4%分别提高到33.4%、38.8%和41.8%。经50次标准洗涤(LCs)后,整理棉织物的LOI值分别为24.4%、27.2%和28.7%。整理棉在垂直燃烧试验中未被点燃,生成炭架。热重(TG)和热重红外(TG-IR)测试结果表明,整理棉纤维燃烧过程中产生的磷酸与聚偏磷酸可以催化纤维素脱水生成炭。锥形量热试验结果表明,与预处理棉相比,整理棉的热释放率(HRR)和总热释放率(THR)显著降低。经阻燃整理的棉织物的力学性能部分下降。棉织物阻燃剂中引入膦酸酯基团可以显著增加整理棉织物的耐久性。(2)2,7-二膦酸二甲酯-3,7-二甲基-3-膦酸铵的合成及棉织物阻燃整理。在此项研究中合成了单分子中具有两个膦酸酯基团和一个活性膦铵酸基团的新型无甲醛阻燃剂2,7-二膦酸二甲酯-3,7-二甲基-3-膦酸铵(FR-LO),其膦酸酯基团与膦酸铵基团比例为2:1,高于FR-AM的1:2。FR-LO的化学结构经NMR谱与FT-IR光谱进行表征。经FR-LO处理后的棉织物具有较高的阻燃性和良好的耐久性,30%FR-LO处理的棉织物的LOI值为43.4%,经AATCC 61-2013 2A标准进行50次洗涤后的整理棉织物的LOI值为29.7%。SEM、垂直燃烧、EDS与XPS分析表明,燃烧后棉纤维仍保持完整的结构,纤维中检测到氮磷元素。TG和TG-IR分析表明,处理后的棉纤维在热分解过程中产生较多的残炭,释放较少的可燃气体。微型量热法(MCC)研究表明,经处理的棉在燃烧过程中的HRR和THR均明显低于未处理棉纤维。XRD测试表明FR-LO不会引起纤维素结晶区晶体结构的改变。与预处理棉相比,经FR-LO处理后的阻燃棉硬度有所提高,断裂强力有所降低。提高阻燃剂中膦酸酯基团与膦酸铵基团的比值,可提升阻燃剂的耐久性。(3)N,N-二甲叉膦酸铵聚丙烯酰胺的合成及棉织物阻燃整理。在此项研究中合成了一种新型磷氮基分子量相对较高的阻燃剂N,N-二甲叉膦酸铵聚丙烯酰胺(FR-PA)。通过NMR谱与FT-IR光谱对FR-PA的结构进行了表征,并测定其粘均平均分子量值约为3700。采用浸-轧-烘法将FR-PA接枝于棉织物上制备阻燃棉织物。经30%FR-PA整理后的棉织物LOI值达到40.1%,经50次洗涤后整理棉织物的LOI值仍保持28.5%。SEM分析表明,处理后的纤维表面光滑,点燃后仍可保持完整结构。EDS分析表明,阻燃剂成功将阻燃元素引入棉纤维中。TG分析结果表明,处理后的棉纤维在高温下提前降解且产生大量残炭。TG-IR分析结果表明,处理棉纤维在高温下释放的可燃气体较少。锥型量热结果表明,处理后棉织物的HRR和THR均显著低于预处理棉织物。处理后的棉织物的硬度有所增加,断裂强力有所降低。分子量相对较高的阻燃剂相对小分子阻燃剂更难以被洗脱,因此具有良好的耐久性。
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