氢燃料电池技术的发展为清洁氢能高效利用和改变现有能源结构提供了一条具有广阔前景的路径,但氢源问题的有效解决阻碍了其大规模应用进程,开发与氢燃料电池应用相匹配的新型、高效制氢催化剂成为一个亟待解决的问题。CeO2因其独特的氧存储能力,在制氢催化剂开发应用方面展现出了极大的发展潜力。本文以氢燃料电池应用为背景,开展了CeO2基催化材料制备及其晶面效应等方面的系列研究。论文首先基于材料形貌和组成控制相结合的方式,设计并实验改善了 Cu/CeO2催化剂的性能(第三章);继而通过理论计算对Cu在CeO2不同晶面上的成核、生长机理和稳定性等关键问题进行了系统地模拟分析(第四章);对暴露在水蒸气氛围以及液相水溶液介质中的不同CeO2晶面及其负载金属颗粒的结构、催化性能和热力学稳定性等进行了深入解析(第五章、第六章)。取得研究进展如下:通过向CeO2纳米棒引入第二种金属离子,同时实现了对材料形貌和组成的控制。采用水热合成法制备了 Ti、Zr和Mn掺杂、主要暴露(110)和(100)晶面的CeO2纳米棒,以用作Cu基CO变换催化剂的载体。实验结果表明,第二种金属离子的引入不仅显著改变了催化剂的表面化学性质,改善了活性Cu物种的分散度,而且增强了 Cu和载体间的相互作用;其中,掺杂Ti的催化剂表现出了更为优越的CO变换催化性能。进一步的密度泛函(DFT)计算结果表明,Ti原子的引入能够促进载体表面氧空位的形成和CO在负载Cu团簇上的吸附;同时能够有效降低反应速率控制步骤(COOH形成)的活化能,因而具有更好的CO变换催化性能。实验和理论计算结果均表明:第二种金属离子的引入是调控CeO2载体表面化学性质,进而改善负载型Cu催化剂反应活性的有效手段。采用DFT方法对Cu在不同CeO2晶面上的成核、生长机理进行的原子尺度模拟计算结果表明,Cu在CeO2(110)和CeO2(100)表面具有较差的移动性,团聚现象在热力学和动力学上都是不易发生的。Cu在CeOC(111)表面上的扩散和生长均具有较低的能垒,且团簇成核在热力学上有利,因此Cu在CeO2(111)表面易发生团聚。当Cu颗粒长大后,随着Cu颗粒与CeO2载体接触界面的变化,负载颗粒将会呈现出不同的润湿现象;最终采用Wulff-Kaichew方法实现了不同负载情况Cu颗粒形貌的预测。这些结果对深入理解Cu/CeO2表面的催化现象和新Cu基催化剂的可控合成理应具有重要的参考价值。针对含水环境中(特别是浸泡在液相水溶液中)CeO2不同晶面的结构和性质进行了系统的理论计算研究。低水覆盖密度条件下,水分子在CeO2(111)、CeO2(110)和CeO2(100)表面表现出了不同的吸附和解离特性。当表面水覆盖密度变化时,CeO2表面与H20的相互作用也随之产生明显变化。基于DFT计算结果,采用第一性原理热力学方法对不同水覆盖密度下CeO2表面的Gibbs自由能进行估算,并据此预测了 CeO2颗粒在潮湿环境中的Wulff形貌。结果表明,水分子的存在能够有效地降低CeO2表面的自由能,由于不同晶面羟基化程度的差异,CeO2颗粒的平衡形貌会随温度发生变化。从AIMD模拟出发,对水溶液/CeO2相界面的结构、性质进行了系统的分析,获得了质子转移路径、相界面动态结构和组成、表面物种演变等重要结果。建立了针对液/固相界面的稳定性分析方法,CeO2(110)被发现为水溶液中最稳定的晶面。CeO2不同晶面在含水环境中的热力学稳定性分析为新形貌控制合成方法的设计提供了必要的理论依据。基于对水溶液/CeO2体系的研究,进一步采用DFT方法对水环境中Pt/CeO2催化材料的性质进行了探索。AIMD模拟结果显示,CeO2负载Pt13颗粒在气相和水相中具有不同的动态特性。其中,在气相中Pt颗粒将会在CeO2载体表面“润湿”,失去原有的立体结构;而在水相中负载的Pt颗粒能够保持初始的立体构型;同时水溶液环境能够促进电荷从Pt颗粒转移到CeO2载体,使得水相中负载的Pt颗粒具有更强的氧化态。能量分析结果表明,在气相和水相中Pt颗粒在CeO2(110)表面上表现出了最高的稳定性。同时水蒸气处理可以将水分子引入到Pt1@CeO2催化剂表面,上述被引入的水分子能够活化催化剂表面单原子Pt附近的晶格氧,进而改变CO氧化反应路径,有效降低反应速率控制步骤的能垒。水环境的存在对Pt/CeO2催化材料的结构和性能具有重要影响。本文研究表明,CeO2基催化材料在不同的应用环境中均表现出了显著的晶面效应,且晶面调控和组成调控能产生协同作用从而改善材料催化性能。因此,在新型制氢催化剂的设计、开发过程中要合理利用晶面效应对CeO2基材料的结构和性能进行调控。