在众多地下水六价铬污染原位修复技术中,原位化学还原修复因其反应快、效果好而倍受关注,成为一种最具发展潜力和应用前景的技术。但是,目前所使用的还原剂存在利用率低、迁移性差和易堵塞含水层等问题,使得还原剂的活性变低,修复效果变差。因此,研究新型高效的还原剂对于改善地下水污染修复效率具有深远的意义。二氧化碳离子自由基作为一种新型高效还原剂,能够用于有机物和无机物的还原,但研究仅限于传统水处理领域,对于六价铬的还原及地下水修复的研究鲜有报道。基于此,本课题以地下水中Cr(Ⅵ)为目标污染物,以中砂为含水层介质,以过硫酸盐和甲酸盐为反应试剂,以热能为活化手段建立了一种基于二氧化碳离子自由基的高级还原修复技术。实验研究了热活化过硫酸盐/甲酸盐体系对水中六价铬的还原能力,六价铬在含水层中的迁移分布规律,以及热活化过硫酸盐/甲酸盐体系对六价铬污染地下水的修复效能,期望获得二氧化碳离子自由基对地下水中六价铬污染修复的可行性及其效能。具体研究成果如下:(1)建立了热活化过硫酸盐/甲酸盐体系还原水中六价铬的高级还原反应体系,结果显示,对于50mg·L-1的六价铬,70℃加热30mM的PS和30mM的FA可以还原超过99%的六价铬;利用对照实验和自由基鉴定实验明确了六价铬还原的机制,即,热活化过硫酸盐产生硫酸根自由基,之后与甲酸盐反应生成二氧化碳离子自由基,将六价铬还原为三价铬;动力学模型的建立和验证实验表明二氧化碳离子自由基还原水中六价铬的反应较好地符合准一级反应动力学,且过硫酸盐和甲酸盐的添加剂量比小于等于1时六价铬的还原比较彻底,低pH有利于二氧化碳离子自由基的产生和六价铬的还原,高温可以促进还原反应的进行。(2)利用二维模拟槽研究了均质、分层非均质和含透镜体非均质三种情形下六价铬在含水层中的迁移分布规律。结果表明,均质含水层中,六价铬的迁移主要受重力作用、水动力作用和弥散作用三者的影响,各个方向上的迁移速率均呈逐渐减小的趋势,且六价铬污染羽存在明显的高低浓度分区;分层非均质含水层中,低渗透的介质层会严重阻滞六价铬的迁移,使得六价铬的迁移在纵向上较均质情形明显加快;含透镜体非均质含水层中,低渗透的透镜体会严重阻碍六价铬的迁移,使得六价铬的迁移在垂向上较均质情形明显减慢;三种情形下,六价铬的迁移距离随时间呈现一个相同的规律,其关系可拟合为一个双BoxLucas模型,可以用于刻画污染羽中高浓度区和低浓度的迁移差异。(3)利用二维槽模拟研究了热活化过硫酸盐/甲酸盐体系对地下水中六价铬污染的修复。结果表明,该修复体系可以在加热棒附近区域形成宽度大致为24 cm的原位高级还原反应带,其对于模拟含水层中的六价铬和总铬的去除具有较好的作用,在16h的修复过程中二者去除率分别达到了 94.43%和75.36%,六价铬污染羽不断缩小,总铬因为吸附的影响污染羽缩小速率相对较缓;加热棒形成的热场高温区域范围直接决定了有效反应区域的分布,;含水层中过硫酸盐含量和甲酸盐含量的变化情况基本一致,都是呈逐渐减小的趋势,但受含水层底部低温的影响在反应带中都有残留;反应带中pH和ORP变化情况基本一致,受反应影响均大幅降低,但因为底部过硫酸盐残留的影响,反应后期该区域pH较低,而ORP较高;总体上来讲,含水层中温度、过硫酸盐、甲酸盐、pH和ORP的变化基本与六价铬和总铬的去除相耦合,表明热活化过硫酸盐/甲酸盐体系对于地下水六价铬污染修复有较为理想的效果。