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原油及其衍生产品中(如油品中)存在硫、氮化合物,应用含有硫、氮化合物的产品,会对环境造成污染,对设备产生腐蚀。因此,脱硫、脱氮技术是石化工业的重要研究课题,特别是对高硫、高酸原油炼制、加工与应用。
本文利用固相萃取和配位脱氮的优点,开发一种新的组合脱氮的方法-固相配位萃取脱氮法,脱除油品中的碱性氮。根据Lewis酸碱理论和相似相容原理,制备了脱除油品里碱性氮的固相萃取剂苯乙烯磺化金属阳离子型树脂,选定Sr2+型阳离子树脂为最佳萃取剂,对Sr2+型阳离子树脂吸附性能进行了详细研究。结果表明:在25℃下吸附,Sr2+型树脂吸附容量达到9.10 mg/g,可以重复使用,具有良好的工业应用前景。
本文对树脂吸附碱性氮吡啶的动力学和热力学研究结果表明:温度在288.15K~298.15 K之间,树脂对吡啶的吸附过程动力学机理模型为缩核模型,吡啶溶液质量浓度为50 mg/L时,表现为液膜扩散控制,其有效扩散系数Kf为6.77×10-5cms-1,当溶液的质量浓度为100 mg/L时,表现为颗粒扩散控制,其有效扩散系数Di为5.01×10-7 cm2/s;在298.15 K时△H0=110.8KJ/mol、△G0=-30.92KJ/mol、△S0=4757J/(molK),熵值增大与自由能的减小是树脂吸附吡啶的推动力,树脂吸附吡啶的反应容易自发进行。
本文对柴油体系里碱性氮的吸附研究结果表明:树脂吸附柴油里的碱性氮平衡模型符合S型模型;当上柱流速为0.5 ml/min时,其流出曲线较陡,树脂的平均贯穿容量较大,该实验条件下,层析柱的高径比为13.5较为合适;从实验的安全性和经济效益方面综合考虑,选择乙醇或丙酮为洗脱剂;在室温洗脱速率为0.2 ml/min的条件下,洗脱曲线峰形尖锐,无拖尾,洗脱效果比较理想。
目前工业中采用的加氢脱硫技术虽能有效地脱除如噻吩类等硫化物,但普遍存在如下缺点:(1)RON降低7~10个单位,MON降低3~4个单位;(2)深度脱硫时,发生烯烃加成、烷基裂解反应,并需耗大量的氢;(3)在高温(>300℃)、氢分压(>4 MPa)下运行,设备投资和操作费用都非常昂贵。因此近年来吸附脱硫、生物脱硫技术,已成为国内外各大石油公司研究与开发的重点课题,并显示出非常吸引人的应用前景,有可能成为加氢脱硫的理想替代技术或串联技术。
本文针对常规吸附脱硫剂选择性不强的缺点,将分子印迹技术引入石油脱硫领域,采用分散聚合法,制备出对苯并噻吩类硫组分具有高效选择性吸收的吸附剂,考察了搅拌速度、分散剂的种类及用量、油水比、引发剂用量等因素对印迹微球的平均粒径和粒径分布的影响。研究结果表明:当反应条件为搅拌速度300r/min、油水比为1:12、AIBN%=0.3%,PVA%=0.63%时,可以制备平均粒径在20μm的印迹微球。系统研究了分子识别机理,探索了不同功能单体和致孔剂及其用量对模板聚合物特异性识别能力的影响,结果表明:在甲苯溶剂中聚合得到的固相萃取剂对DB工具有较大的吸附富集能力和识别特性,其饱和吸附容量达到48.3 mg/g,识别因子达到1.21。测定了模板聚合物对DBT的吸收动力学曲线以及对苯并噻吩类有机硫的结合性,试验证明:所制备的P(VP-Tol3)树脂不但对DBT有较好的吸附效果,对其它苯并噻吩类石油硫组分如BT、DBTS也有较好的脱除效果,可以满足对石油进行深度脱硫的要求。
生物催化脱硫(biodesulfurization,BDS)在常温常压就可以进行,并且具有高度专一性,因此发展石油生物催化脱硫技术十分必要。本文以一株具有专一性降解DBT能力的红球菌属菌株lawq为对象,对菌体发酵培养、休止细胞脱硫、固定化细胞脱硫进行了初步研究。
通过对发酵条件进行优化,确定最佳发酵条件;对发酵培养基的优化,确定了最佳发酵培养基的碳源、氮源和硫源;对休止细胞模拟体系(DBT酒精-水溶液)脱硫进行了研究,明确了休止细胞性质,确定了休止细胞模拟体系脱硫条件,即菌体量用A620表征为25,底物浓度在5 mmol/L以下,反应最适温度为30℃,最佳pH为7.0左右,反应时间为4 h,在此条件下,模拟体系的脱硫率可以达到40%以上;研究了休止细胞分别对扬子公司提供的汽油和柴油的脱硫效果,其中汽油的脱硫率可以达到53%左右,对低硫柴油的脱硫率可以达到48%左右。
本文还利用固定化细胞技术对模拟体系和油品体系脱硫进行了初步研究。以海藻酸钠为固定化载体,确定了最佳的海藻酸钠固定化条件,最佳的流化床反应器模拟体系脱硫条件,在此条件下脱硫率可以达到30%以上。