层状-尖晶石复合正极材料的制备及其改性研究

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近半个世纪以来,由于能源和环境问题的不断突出,促使人们开始寻求化石燃料的替代能源,作为重要的储能体系锂离子电池开始崭露头角。如今其被广泛应用于电动汽车、智能设备及小型电站等领域。锂离子电池具有比能量和比功率高、安全性能好和环保等优良性能。新型锂离子电池层状-尖晶石复合正极材料Li0.5+xNi0.25Mn0.75O2+x/2在最近受到了极为广泛的关注。该材料不仅具有较高的放电比容量、较好的循环稳定性能和高倍率放电性能,而且不含有Co元素,因此成本低廉,此外这种材料还具有良好的安全性能和环保性,所以拥有优秀的发展前景。  本文采用共沉淀-高温烧结法制备了层状-尖晶石复合正极材料,同时对冷却制度、锂配比量和烧结温度等制备工艺进行优化,并对其进行了Al、Cr元素掺杂研究,结合XRD、SEM、TEM、XPS、交流阻抗、充放电测试对材料的形貌、结构和电化学性能进行系统表征和测试,主要包括以下几部分工作:  (1)采用共沉淀法制备前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2,通过球磨将前驱体与碳酸锂以一定比例均匀混合,在空气气氛下进行高温煅烧制备得到层状-尖晶石复合正极材料Li0.5+xNi0.25Mn0.75O2+x/2(x=0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0)。考察了冷却方法、不同配锂量、煅烧温度等条件对层状-尖晶石复合正极材料结构、形貌及电化学性能的影响,并且优化工艺参数。结果表明,冷却方法、配锂量、煅烧温度对层状-尖晶石复合正极材料有重要影响,采用液氮冷却,x值为0.6,850℃下烧结12h制备的正极材料具有最良好的电化学性能。层状-尖晶石复合正极材料Li1.1Ni0.25Mn0.75O2.3首次放电比容量为245.5mAh/g,首次库仑效率到87.3%。在0.2C倍率下,放电比容量为229.4mAh/g,经过50次循环后,容量保持率为100%  (2)基于上述实验结果,对层状-尖晶石复合正极材料Li1.1Ni0.25Mn0.75O2.3进行Al3+、Cr3+掺杂改性,采用共沉淀法制备掺杂的前驱体,与碳酸锂混合后,在850℃下高温烧结后采用液氮冷却处理,制备得到掺杂后的层状-尖晶石复合正极材料。实验结果表明,Al3+掺杂未能使材料的电化学性能得到提高,而Cr3+掺杂后的材料在首次放电比容量、循环性能和倍率性能上均有提高。进一步研究Cr3+掺杂量对材料性能的影响,实验结果表明:层状-尖晶石复合正极材料Li1.1Ni0.235Mn0.735Cr0.03O2.3具有最好的电化学性能,其首次放电比容量为254.2mAh/g,首次库仑效率达到93.1%,在5C倍率下放电,其比容量仍能达到128.6 mAh/g。经过55次循环后其中值电压仍能达到3.180V,高于未掺杂材料Li1.1Ni0.25Mn0.75O2.3的3.103V。
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