补锂法制备高首次库仑效率C/SiOx锂电池复合负极材料

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随着化石燃料的消耗和环境危机的加剧,锂离子电池作为一种电能存储装置,因其具有能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点而受到广泛关注。对于锂离子电池,负极材料是决定其能量密度的关键因素之一。碳包覆的氧化硅(C/SiOx)(0<x≤2)锂电池负极材料,其形成的碳保护层不仅能够起到缓解体积膨胀的作用,还能够起到有效减少活性物质团聚、提高材料的导电能力的作用。但较低的首次库仑效率(ICE)是目前C/SiOx负极材料不能得到广泛应用的主要原因之一。本文以稻壳作为碳源和硅源,掺杂含锂的金属盐或碱,采用一步炭化法制备多种多孔复合材料,探究含锂的金属盐或碱的掺入对电化学性能以及ICE的影响,为加速C/SiOx负极材料的工业化应用做出贡献。以稻壳为原料,掺杂LiOH,采用一步炭化法制备了LiOH掺杂多孔C/SiO2复合材料。由于LiOH活化作用,所有掺杂样品孔隙率都明显增多,同时LiOH高温分解生成的Li2O,有效缓解了材料充放电时的体积膨胀,提高了复合材料的循环稳定性、放电比容量和倍率性能。掺杂后的样品在0.1 A/g的电流密度下循环100次后的可逆容量能达到660 m Ah/g,高于未掺杂的CRH。但是由于LiOH高温分解生成较多的不可逆物质Li2O,在首次放电过程中会消耗部分锂离子,但ICE能达到60%左右,明显高于碳化稻壳。以稻壳为原料,掺杂Li2CO3,采用一步炭化法制备了多孔SiOx@Li2SiO3/C复合材料。其分级多孔结构促进了Li+的传输,缓解了Li+嵌入/脱出过程中的机械应力。生成的Li2SiO3层提高了SiOx颗粒的电子导电性,明显改善了多孔C/SiOx的ICE。当作为锂离子电池的负极时,SiOx@Li2SiO3/C在0.1 A/g的电流密度下循环100次后的可逆比容量保持在825 m Ah/g,ICE约为80%。因此,SiOx@Li2SiO3/C复合材料作为一种低成本、环境友好的负极材料,在高性能锂电池领域具有广阔的应用前景。以稻壳为原料,掺杂Li3PO4,采用一步炭化法制备了Li3PO4掺杂多孔C/SiO2复合材料。其分级多孔结构促进了Li+的传输,减轻了Li+嵌入/脱出过程中的机械应力。另外,反应后Li3PO4均匀地分散在多孔C/SiOx负极材料的表面和孔壁上,它可以作为一种预生成的固体电解质膜(SEI),抑制电子转移,加速Li+传输,有效降低首次放电过程中Li+的消耗,从而提高电极的ICE。此外,磷酸基团和P-C键会给Li3PO4掺杂多孔C/SiO2复合材料的C基体引入更多的缺陷,有利于提高其电极的可逆比容量。当作为锂离子电池的负极时,掺杂后的样品在0.1 A/g的电流密度下循环100次后的可逆容量保持在780 m Ah/g左右,ICE约为77%。因此,Li3PO4掺杂多孔C/SiO2复合材料同样作为一种绿色、环保的负极材料,对C/SiOx材料的工业化应用有推动作用。
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