生物质糠醛及其衍生物的催化羰化

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随着化石能源的枯竭,能源危机日趋严重,开发新能源迫在眉睫。金山银山不如绿水青山,当代科学家一个重要的研究方向是探究出环境友好的工艺路线,开发绿色可再生的资源和能源,来代替传统的化石能源。生物质来源广泛、储量巨大、可再生以及不会污染环境等优点吸引世界各国科学家们的关注。C6的5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质平台分子的明星分子,具有巨大的市场应用潜力。碳一(C1)化学是绿色化学和能源化学研究的重要组成部分,不仅获得了世界范围内学术界巨大关注,还在工业界有广泛的应用。C5的糠醛是已经实现工业化的生物质平台分子,利用具有“万能催化剂”美誉的钯为催化剂,开发一种绿色环保,可持续的以及具有工业应用前景的路线来利用C1资源实现C5分子平台到C6分子平台的构建,为打通工业化应用生物质资源最后一步提供一条可行的线路。基于生物质能的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是在聚合物工业中有巨大应用对苯二甲酸的替代物。虽然它可以通过5-羟甲基糠醛(HMF)的催化氧化来生产,但HMF本身目前来源于产量有限的单糖和多糖如葡萄糖和果糖,因此阻碍了FDCA作为单体在工业应用中取代对苯二甲酸合成聚合物。该工作提供一条全新的合成FDCA的途径,其基于自可再生生物质糠醛的衍生物,本章主要在有机溶剂中均相催化羟羰基化5-溴-2-糠酸一步合成FDCA,实现色谱分析>99%的FDCA产率,分离收率高于90%的克级反应。详细研究了钯源,膦配体和碱等因素的影响,并给提出了可能的催化机理。均相催化的活性虽然高但是对于催化剂循环利用和产物的分离提纯不利。本章在水油两相体系中以可再生C5分子糠醛的衍生5-溴糠醛为底物合成C6分子5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA),提供了单官能团糠醛向具有多官能团的产物的转化的一条新途径,从而开辟了其潜在的应用市场。在优化条件下,通过油/水相双相羟羰基化提供高达99%的FFCA产率。值得注意的是,在双相系统中,水相的碱性环境不仅可以中和催化循环生成的酸,还可以使生成的目标产物FFCA以羧酸盐的形式进入水相,有效地实现了与剩余的底物和催化剂的分离,可以得到分离收率95%的克级反应。目前,FFCA是羟甲基糠醛(HMF)氧化获得FDCA过程中不稳定的中间体。工业中是可以实现从农林废弃物中获得糠醛的,这种基于糠醛衍生物通过催化羟羰基化生成FFCA的途径开辟了糠醛的下游产品,且为其工业化生产提供了可能。活性炭(AC)因其具有大的表面积、优异的吸附性能、高的化学稳定性以及廉价易得等优点,广泛地用作非均相催化剂的载体。以生物基活性炭为载体,以合成的(Pd/XantphosCl2)/AC为催化剂,以生物质平台分子糠醛的衍生物5-溴-2-糠酸为底物,CO为羰基来源,在水中实现了>99%的FDCA的收率,利用催化剂在水中不容的物理性质通过简单的离心就可以实现催化剂的回收,催化循环使用10次后催化剂的活性和选择性保持不变。工业上已经实现了糠酸到5-溴-2-糠酸的合成,本章工作不仅开发了生物基C5平台分子糠醛的下游产品,开辟了糠醛的市场,也为工业化利用C1资源合成在工业上巨大应用前景的C6分子平台FDCA提供了一个选择。
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