Zn修饰的ZSM-5分子筛用于正丁烷催化转化研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:liongliong462
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乙烯、丙烯等低碳烯烃和芳烃是重要的基础化工原料,其产量和产能代表着一个国家化学工业发展的水平。以炼厂副产的碳四烃类为原料,采用催化裂解工艺来制取低碳烯烃和芳烃是可行的方法之一。正丁烷是碳四烃类的一种,由于其碳碳键的键能大、化学性质相对稳定以及难以活化等问题,目前其化工利用率不高。以正丁烷为原料、采用金属-分子筛双功能催化剂制备乙烯、丙烯等低碳烯烃和芳烃是提高正丁烷化工利用率的途径之一。本论文致力于开发高效的金属-分子筛双功能催化剂用于正丁烷的催化转化反应中,制备具有高经济附加值的低碳烯烃和芳烃等化学品。本论文首先通过分子筛中羟基与[Zn(NH34](NO32的静电相互作用制备了Zn修饰的ZSM-5分子筛双功能催化剂,并将其用于正丁烷的催化转化反应中。研究结果表明,Zn成功地引入到ZSM-5分子筛中,主要以ZnOH+形式存在,没有形成ZnO的晶相,没有发生明显的堵孔现象。催化反应性能研究表明,引入少量的Zn能很大程度上提高正丁烷的转化。所制备的1.0Zn/CHZ5(40)样品在反应温度为575℃时,正丁烷的转化率和三烯三苯的收率分别为78.0%和69.4%,比商业ZSM-5分子筛分别高出60.1个百分点和57.5个百分点,表现出良好的正丁烷催化转化性能。XPS与酸性表征结果表明,形成的ZnOH+是脱氢活性中心,推测正丁烷在该系列催化剂上首先发生脱氢反应转化为丁烯,丁烯继续在分子筛酸性位上转化得到目标产物。该系列催化剂良好的正丁烷催化转化性能归因于ZnOH+的脱氢和分子筛酸性的协同作用。在前期工作的基础上,为了考察双功能催化剂中金属脱氢位和分子筛酸性位的距离对于正丁烷催化裂解反应的影响,本文对分子筛外表面处理,然后在乙醇介质中通过回流的方法将Zn引入分子筛外表面。XRD、SEM和N2吸附-脱附表征结果表明,分子筛的结晶度、形貌、比表面积以及孔容等参数基本不变,说明后处理过程对分子筛的物理性质没有影响。ICP和XPS的计算结果显示,引入的Zn富集在分子筛外表面。酸性表征表明,在后处理和金属引入的过程中,分子筛的弱酸强度略有降低,但弱酸量基本不变,而强酸性没有变化。将所制备的催化剂用于正丁烷的催化裂解反应中,其中1.0Zn-TAT-CHZ5(40)样品表现出较好的催化性能,在反应温度为625℃和650℃时,其正丁烷转化率分别比商业ZSM-5分子筛高出10.7个百分点和8.3个百分点,乙烯、丙烯收率分别比商业ZSM-5分子筛高出8.0个百分点和5.9个百分点。优异的催化性能可能得益于Zn物种在分子筛外表面形成金属脱氢活性位,以及金属位和分子筛酸性位空间距离的增加,从而促进正丁烷转化的同时减少芳构化反应的发生。
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