碳纳米管因其特有分子结构和物理、化学性质，已成为近年来最吸引科学 界眼球的材料。与传统的碳材料相比，碳纳米管具有更高拉伸强度、高弹性、 从金属到半导体的电子特性、高电流载荷量和高热导体性，在未来高科技领域 中碳纳米管在纳米电子器件、微型传感器、场致发射平板显示器、电化学电容、 纳米复合材料等领域具有潜在的应用价值。但是碳纳米管与其它物质相容性差 的缺点限制了其应用。因此，通过表面修饰改性来扩展碳纳米管的应用渐渐成 为研究的热点。目前，碳纳米管的表面修饰研究主要集中在碳纳米管的功能化 修饰及其性质与应用方面，尤其是采用化学方法和途径合成过程的研究，但这 些研究对于碳纳米管表面修饰量与定量化应用研究的探讨比较欠缺。本文围绕 探索有效的定量化修饰化学方法及其应用这两个研究难点展开研究，研究内容 包含两大部分。其中第一部分主要讨论碳纳米管的氨基化定量化学修饰过程与 修饰产物的表征；第二部分以环氧树脂(E-51)为基体，与氨基化修饰的碳纳米管 (CNTs)复合，制备了氨基化碳纳米管/环氧树脂复合材料，研究氨基化碳纳米管 的应用。 首先研究了碳纳米管的酸化过程。利用红外光谱(IR)、热失重(TG)等分 析手段，研究不同酸化方法(稀酸酸化、混酸酸化)对碳纳米管酸化结果的影 响。实验结果发现，各种酸化处理方法均可以在多壁碳纳米管(MWNT)表面 产生少量羧基。其中混酸酸化产生的羧基量最大。研究了一步混酸酸化不同超 声波振荡时间对碳纳米管酸化效果的影响。结果发现，6h以上的一步混酸酸化 超声波振荡时间会破坏碳纳米管的结构，将碳纳米管切断。结合TG、IR、拉曼 光谱(Raman)分析手段研究了两步混酸酸化不同反应时间对碳纳米管酸化效果 的影响，结果表明两步混酸酸化0.5h得到的碳纳米管酸化效果最佳。利用X射 线光电子能谱(XPS)分析手段研究酸氧化处理方法与碳纳米管表面羧基含量的 关系发现，一步混酸酸化碳纳米管不易在碳纳米管表面产生大量的羧基，而两 步混酸酸化只要0.5h即可以在多壁碳纳米管表面产生大量的羧基，羧基含量高 达8.13mmol/g。对用同样的两步酸化方法处理单壁碳纳米管(SWNT)的结果进 行了表征，实验发现，在SWNT表面产生的羧基量少于MWNT，只有4.84mmol/g。 研究了氨基化碳纳米管的制备与表征。比较了酰氯化法与缩合剂法制备氨 基化碳纳米管的氨基含量。发现缩合剂法制备的氨基化碳纳米管的氨基含量较 多。系统地研究了缩合剂的使用、反应温度、反应时间和反应物胺的用量对氨 基修饰碳纳米管的影响。研究发现，缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC)的使用， 可以促进碳纳米管的羧基与胺上氨基的缩合反应；提高反应过程的温度可以提 高碳纳米管的羧基和胺分子上氨基的活性；增加反应物中胺的用量至过量，可 以提高碳纳米管的羧基反应率，进而提高碳纳米管的氨基接枝量；增加反应时 间，可以使得碳纳米管的羧基和氨基更加充分反应，但反应时间不宜过长，否 则会破坏碳纳米管的结构。对氨基化修饰的MWNT、SWNT和小尺寸多壁碳纳 米管(SMWNT)进行了表征。IR和Raman测试结果表明，不同的胺(十二胺、 乙二胺和三乙烯四胺)修饰碳纳米管均能使氨基与碳纳米管以化学键连接在一 起。通过TG测试结果计算接枝率发现：胺修饰SMWNT的接枝率＞胺修饰MWNT 的接枝率＞胺修饰SWNT的接枝率。十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修饰MWNT 的接枝率分别为4.36％、9.39％和6.51％；十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修饰SWNT 的接枝率分别为2.54％、7.14％和3.62％；十二胺、乙二胺和三乙烯四胺修饰 SMWNT的接枝率分别为5.76％、10.2％和7.94％。 制备了氨基化碳纳米管/环氧树脂复合材料。研究了碳纳米管/环氧树脂复合 材料的加工工艺。讨论了碳纳米管在环氧树脂中的分散方式和碳纳米管的表面 修饰对碳纳米管/环氧树脂复合材料力学性能的影响。发现延长碳纳米管/环氧树 脂体系的搅拌时间和超声波处理时间可以提高碳纳米管在环氧树脂中的分散 性，进而提高碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能。但超声波震荡处理时间 过长反而会破坏碳纳米管表面，导致复合材料性能下降。还研究了各种氨基化 碳纳米管(MWNT、SWMT和SMWNT)/环氧树脂复合材料的力学性能。研 究表明，三乙烯四胺修饰的碳纳米管制备的碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学 性能为最佳。三乙烯四胺修饰MWNT/环氧树脂复合材料的冲击强度、断裂伸 长率、拉伸强度和弯曲强度可分别提高到纯环氧树脂的286％、337％、48％和 124％。三乙烯四胺修饰的SWNT/环氧树脂复合材料的冲击强度、断裂伸长率、 拉伸强度和弯曲强度可分别提高到纯环氧树脂的253％、259％、149％和138％。 三乙烯四胺的修饰SMWNT/环氧树脂复合材料的冲击强度、断裂伸长率、拉伸 强度和弯曲强度分别比纯环氧树脂提高了163％、345％、80％和31％。 研究了碳纳米管/环氧树脂复合材料的固化反应动力学。研究表明：未经修 饰的碳纳米管与十二胺修饰的碳纳米管/环氧树脂复合材料的固化峰值温度和表 观反应活化能都低于纯环氧树脂，说明未经修饰碳纳米管与十二胺修饰后的碳 纳米管的加入对环氧树脂的固化有促进作用，并与前面DMA测试分析结果一 致。乙二胺与三乙烯四胺修饰后的碳纳米管/环氧树脂复合材料初始固化温度与 固化峰值温度均与纯环氧树脂固化的温度相差不大，表观反应活化能高于纯环 氧树脂的表观反应活化能。多元胺修饰的碳纳米管在环氧树脂的固化反应中可 以参加交联反应，起到固化剂的作用，使环氧树脂的交联程度增加，因此Tg提 高。这与前面DMA测试分析结果一致。同时，碳纳米管参与交联反应而被固定 在环氧树脂的网络中，是复合材料力学性能提高的原因所在。碳纳米管和氨基 化修饰碳纳米管的加入没有明显改变环氧树脂固化反应级数。 关键词：碳纳米管，化学修饰，氨基化，环氧树脂，复合材料，动力学