论文部分内容阅读
本论文就烯烃环氧化反应过程中催化剂的两种固载化方法进行了探索,分别考察了聚合物固载催化剂和离子液体固载催化剂在烯烃环氧化反应中的催化性能。聚合物固载催化剂的方法是根据“点击化学”的策略,以三氮唑为链接单元将Salen-Mn催化剂进行聚合;离子液体固载催化剂的方法是将中性锰卟啉催化剂进行离子化改造,并将其“固定”于离子液体反应介质中。首先,我们将经典的符合“点击化学”理念的Huisgen 1,3-偶极环加成反应应用于Salen配体的固载上,以2,4-二羟基苯甲醛为起始原料,将其与3-溴丙炔反应形成4-炔丙氧基水杨醛,然后通过与1,3-二叠氮丙烷的1,3-偶极环加成反应形成双三氮唑连接的双水杨醛,随后双水杨醛与二胺室温反应,得到4种以杂环三氮唑为连接单元的多聚Salen配体,多聚Salen配体能成功地与醋酸锰配位,最终得到多聚Salen-Mn（Ⅲ）-Cl催化剂。以PhIO为氧化剂的苯乙烯环氧化反应为模板,研究了它们的催化活性。我们发现多聚Salen-Mn（Ⅲ）催化剂可以很好的催化苯乙烯环氧化反应,催化剂循环3次以上仍能保证较高的苯乙烯转化率和良好的环氧苯乙烷选择性。此外催化剂对其它链烯和环烯有一定的普适性。其次,在采用离子液体固载锰卟啉催化剂的方法研究过程中,我们合成了酒石酸根为抗衡阴离子的离子型锰卟啉催化剂（C）,并用于催化以亚碘酰苯（PhIO）为氧化剂的苯乙烯环氧化反应。在离子液体1-丁基吡啶四氟硼酸盐（[Bpy]BF4）为反应介质,没有额外过量轴向配体的参与下,离子型锰卟啉催化剂（C）表现出高催化活性和环氧苯乙烷选择性。我们认为,催化剂（C）活性的提高和稳定性的增强源于以下几方面因素:（1）酒石酸根抗衡阴离子同时起到轴向配体的作用:（2）卟啉环中位的吡啶季铵阳离子的强吸电子作用,降低了卟啉环的电子云密度;（3）作为溶剂的离子液体[Bpy]BF4可以有效抑制卟啉环的π-π聚合作用。该催化体系对于不同的苯乙烯衍生物,同样表现出了良好的催化活性、环氧化物选择性和立体化学选择性。此外C-[Bpy]BF4体系对苯乙烯衍生物的环氧化具有较好的催化活性并保持了良好的立体化学选择性。