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稀土元素(REE)是一组化学性质相近且具有系统性差异的化学元素,包括镧系元素(La~Lu)和Y。稀土元素在地球化学研究中比单个元素具有更好的示踪性,它是水环境研究中常用的示踪剂。稀土元素可以提供水-岩石相互作用过程中热力学条件的相关信息,在研究水-岩相互作用方面具有重要意义。在地表风化和水体迁移过程中,稀土元素的浓度和配分模式会发生变化,物理化学条件(如pH、氧化还原条件、吸附/解析反应等)是影响稀土元素浓度和配分模式的重要因素。因此研究水体中稀土元素的地球化学特征可以示踪水体中的物质来源及演化过程、水粒相互作用、元素赋存形态及循环特征等。除此之外,由于稀土元素与三价锕系元素(Am3+,Cm3+,Cf3+)的离子半径相似且电荷相同,稀土元素还可以作为化学类似物(替代物)来预测一些放射性元素在天然水域中的行为。
本论文首先对溶解态稀土元素的测试方法进行了改进,使之能够很好的应用于内陆地表水体。在此基础上对抚仙湖夏季和冬季两个季节断面物化参数及水化学特征、溶解态稀土元素的浓度分布特征、分异特征和分异机理、溶解态稀土的形态特征、颗粒态不同提取形态中的稀土浓度、分异特征和分异机理进行研究,得到以下结论:
(1)溶解态稀土富集实验中,通过紫外-H2O2氧化,可以有效去除水体中的有机物。去除有机碳后的稀土预富集效率可以提高17~29%。pH4.60±0.10是最佳的pH操作条件。在该条件下,流程空白和检测限分别在0.34~22.0pg/kg和0.34~12.9ng/kg之间。使用Tm作为内标计算稀土的回收率,加标回收率在97~101%之间。
(2)从湖泊的水温分层特征来看,抚仙湖属于永久性分层湖泊,但是夏季和冬季水体的物理化学特征具有一定的区别。抚仙湖夏季湖水温度在13~25℃之间;冬季湖水温度在13~15℃之间。总体来看,0~40m属于混合层;40~60m存在弱的温度梯度变化;60m以下属于湖泊的冷水层(滞留层),水体与外界发生交换的作用非常微弱,甚至可以忽略不计;在湖泊的115~140m处,也存在一个微弱的热分层。
(3)本次采集的抚仙湖夏季溶解氧呈现出“S”型的变化特征。0~5m溶解氧处于过饱和状态;10~20m溶解氧急剧降低;从25m向下浓度增加。南部和湖心特征不同:南湖溶解氧在60m处达到一个峰值,60m以下溶解氧的浓度再次降低;而湖心从115m向下快速降低。冬季,抚仙湖上层水体混合较为均匀,40m以下溶解氧快速降低。抚仙湖的温度和溶解氧浓度表现为正相关关系。当太阳辐射较强,浅层水体光照充足时,会出现随着温度的升高,溶解氧浓度增加的变化趋势。
(4)抚仙湖上层水体pH有明显的季节性变化特征。抚仙湖水体在夏季受光照作用的影响较大,真光层在10m左右,受光照作用影响,从表层至25m的区间里,水体发生混和作用;25m以下的水体在夏季几乎不受到表层水体的影响。冬季发生混合作用主要在40m以上的范围内。
(5)抚仙湖中阳离子的浓度顺序为:Mg2+>Ca+>Na2+>K+,Mg2+为主要的阳离子成分;阴离子的浓度顺序为HCO3->SO42->Cl->NO3->F-,HCO3-为主要的阴离子。通过O.A.阿列金的分类方法,抚仙湖湖水属于碳酸盐类、Mg组、I型弱矿化水。
(6)抚仙湖溶解态稀土浓度低于世界淡水平均值,但夏季高于冬季。冬季溶解态稀土总浓度的垂直变化趋势较夏季平缓,且所有稀土元素在断面上的离散程度明显小于夏季,但都呈现出表层高于底层、轻稀土的离散系数大于中稀土和重稀土的变化趋势。抚仙湖的溶解态稀土均呈现明显的重稀土富集模式,且无明显的元素异常。深层水体重稀土富集较浅层水体明显。抚仙湖溶解态稀土的浓度随着水体深度的增加呈减少趋势,主要是因为深水湖泊中湖水的净化作用使得底层溶解态稀土减少。抚仙湖中,溶解态稀土与溶解有机碳(dissolved organic carbon,DOC)浓度成正相关关系,即湖水中的溶解态稀土浓度随着有机碳的浓度增加而增加。水体中溶解有机碳和HCO3-与REE3+发生的络合作用是造成抚仙湖溶解态稀土呈现重稀土富集现象的重要原因。抚仙湖深层水体的pH值更加接近7,因此深层水体有机络合作用更大,重稀土富集更加明显。抚仙湖水体中溶解态稀土元素以FA2Ln+(aq),Ln(CO3)2-和LnCO3+三种主要形式存在,其中有机络合态占绝对优势,且冬季腐殖酸对稀土的络合作用要强于夏季。有机络合态稀土从表层到底层、从轻稀土到重稀土逐渐增加。
(7)水体中颗粒态稀土总浓度在2.65~34.41μg/kg之间,平均浓度为5.26μg/kg,低于世界页岩平均值;总浓度随着水体深度增加而增加,但变化幅度较小。四种形态颗粒态稀土浓度从大到小依次为残渣态>有机结合态、AEC态>Fe-Mn结合态,残渣态稀土是颗粒态稀土的主要赋存形态。AEC态、铁-锰结合态、有机结合态和残渣态稀土经页岩标准化后均表现出轻稀土贫乏,中稀土和重稀土富集,且中稀土相对更加富集的分异特征。AEC态稀土为中稀土富集的主要原因有以下几点,一是磷酸盐矿物富集中稀土;二是共沉降过程中被优先去除的中稀土富集在颗粒物和沉积物表面;三是AEC态稀土包括的碳酸岩也有可能本身就含有中稀土元素;四是受提取AEC态稀土时所收集的pH=2的超纯盐酸洗脱液中胶体的影响。Fe-Mn结合态稀土富集中稀土可能是因为轻稀土被优先去除和Fe-Mn氧化物中含有的部分磷酸盐矿物。有机结合态稀土富集中稀土可能是因为有机基团的络合作用。残渣态稀土呈现中稀土富集现象反映了源区环境特征。
本论文首先对溶解态稀土元素的测试方法进行了改进,使之能够很好的应用于内陆地表水体。在此基础上对抚仙湖夏季和冬季两个季节断面物化参数及水化学特征、溶解态稀土元素的浓度分布特征、分异特征和分异机理、溶解态稀土的形态特征、颗粒态不同提取形态中的稀土浓度、分异特征和分异机理进行研究,得到以下结论:
(1)溶解态稀土富集实验中,通过紫外-H2O2氧化,可以有效去除水体中的有机物。去除有机碳后的稀土预富集效率可以提高17~29%。pH4.60±0.10是最佳的pH操作条件。在该条件下,流程空白和检测限分别在0.34~22.0pg/kg和0.34~12.9ng/kg之间。使用Tm作为内标计算稀土的回收率,加标回收率在97~101%之间。
(2)从湖泊的水温分层特征来看,抚仙湖属于永久性分层湖泊,但是夏季和冬季水体的物理化学特征具有一定的区别。抚仙湖夏季湖水温度在13~25℃之间;冬季湖水温度在13~15℃之间。总体来看,0~40m属于混合层;40~60m存在弱的温度梯度变化;60m以下属于湖泊的冷水层(滞留层),水体与外界发生交换的作用非常微弱,甚至可以忽略不计;在湖泊的115~140m处,也存在一个微弱的热分层。
(3)本次采集的抚仙湖夏季溶解氧呈现出“S”型的变化特征。0~5m溶解氧处于过饱和状态;10~20m溶解氧急剧降低;从25m向下浓度增加。南部和湖心特征不同:南湖溶解氧在60m处达到一个峰值,60m以下溶解氧的浓度再次降低;而湖心从115m向下快速降低。冬季,抚仙湖上层水体混合较为均匀,40m以下溶解氧快速降低。抚仙湖的温度和溶解氧浓度表现为正相关关系。当太阳辐射较强,浅层水体光照充足时,会出现随着温度的升高,溶解氧浓度增加的变化趋势。
(4)抚仙湖上层水体pH有明显的季节性变化特征。抚仙湖水体在夏季受光照作用的影响较大,真光层在10m左右,受光照作用影响,从表层至25m的区间里,水体发生混和作用;25m以下的水体在夏季几乎不受到表层水体的影响。冬季发生混合作用主要在40m以上的范围内。
(5)抚仙湖中阳离子的浓度顺序为:Mg2+>Ca+>Na2+>K+,Mg2+为主要的阳离子成分;阴离子的浓度顺序为HCO3->SO42->Cl->NO3->F-,HCO3-为主要的阴离子。通过O.A.阿列金的分类方法,抚仙湖湖水属于碳酸盐类、Mg组、I型弱矿化水。
(6)抚仙湖溶解态稀土浓度低于世界淡水平均值,但夏季高于冬季。冬季溶解态稀土总浓度的垂直变化趋势较夏季平缓,且所有稀土元素在断面上的离散程度明显小于夏季,但都呈现出表层高于底层、轻稀土的离散系数大于中稀土和重稀土的变化趋势。抚仙湖的溶解态稀土均呈现明显的重稀土富集模式,且无明显的元素异常。深层水体重稀土富集较浅层水体明显。抚仙湖溶解态稀土的浓度随着水体深度的增加呈减少趋势,主要是因为深水湖泊中湖水的净化作用使得底层溶解态稀土减少。抚仙湖中,溶解态稀土与溶解有机碳(dissolved organic carbon,DOC)浓度成正相关关系,即湖水中的溶解态稀土浓度随着有机碳的浓度增加而增加。水体中溶解有机碳和HCO3-与REE3+发生的络合作用是造成抚仙湖溶解态稀土呈现重稀土富集现象的重要原因。抚仙湖深层水体的pH值更加接近7,因此深层水体有机络合作用更大,重稀土富集更加明显。抚仙湖水体中溶解态稀土元素以FA2Ln+(aq),Ln(CO3)2-和LnCO3+三种主要形式存在,其中有机络合态占绝对优势,且冬季腐殖酸对稀土的络合作用要强于夏季。有机络合态稀土从表层到底层、从轻稀土到重稀土逐渐增加。
(7)水体中颗粒态稀土总浓度在2.65~34.41μg/kg之间,平均浓度为5.26μg/kg,低于世界页岩平均值;总浓度随着水体深度增加而增加,但变化幅度较小。四种形态颗粒态稀土浓度从大到小依次为残渣态>有机结合态、AEC态>Fe-Mn结合态,残渣态稀土是颗粒态稀土的主要赋存形态。AEC态、铁-锰结合态、有机结合态和残渣态稀土经页岩标准化后均表现出轻稀土贫乏,中稀土和重稀土富集,且中稀土相对更加富集的分异特征。AEC态稀土为中稀土富集的主要原因有以下几点,一是磷酸盐矿物富集中稀土;二是共沉降过程中被优先去除的中稀土富集在颗粒物和沉积物表面;三是AEC态稀土包括的碳酸岩也有可能本身就含有中稀土元素;四是受提取AEC态稀土时所收集的pH=2的超纯盐酸洗脱液中胶体的影响。Fe-Mn结合态稀土富集中稀土可能是因为轻稀土被优先去除和Fe-Mn氧化物中含有的部分磷酸盐矿物。有机结合态稀土富集中稀土可能是因为有机基团的络合作用。残渣态稀土呈现中稀土富集现象反映了源区环境特征。