随着化石能源的逐渐枯竭和环境污染的日趋严峻,开发新能源和新能量转换装置成为目前新能源领域的研究热点。直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是一种将化学能直接转化成电能的装置,具有燃料来源广泛、比能量和比功率高、系统简单和环境友好等优点。质子交换膜(Proton exchange membrane,PEM)是直接甲醇燃料电池的核心部件,起到隔绝甲醇燃料渗透和提供质子传递通道的作用,PEM的性能优劣直接影响燃料电池的性能和使用寿命。目前,最常用的PEM为Dupont公司的Nafion系列膜,Nafion膜具有优良的质子导电性、高机械强度和化学稳定性,但Nafion的全氟骨架制备过程复杂,成本高,并会对环境造成污染,并且Nafion膜存在燃料渗透严重和高温低湿下质子导电性衰减等缺点,严重降低了直接甲醇燃料电池的能量密度和能量输出,所以开发高阻醇性能的新型聚合物质子交换膜替代Nafion是当前的研究热点。磺化聚醚醚酮(Sulfonated poly(ether ether ketone),SPEEK)是工程塑料聚醚醚酮的磺化产物,具有甲醇渗透率低、机械强度高、化学稳定性好和价格低廉等优点,被认为是可以替代Nafion的膜材料之一。但SPEEK的质子导电性依赖于其磺化度,高磺化度下才能获得与Nafion相当的质子导电性,同时出现了溶胀严重的的问题,限制了SPEEK在DMFC中的应用。基于此,本文采用引入无机填料、与疏水聚合物共混和制备半互穿交联网络3种方法,对SPEEK进行改性处理,在保证适当质子导电性的前提下,提高薄膜的尺寸稳定性和抗甲醇渗透性,得到可以应用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜;并且通过增大甲醇燃料的浓度,提高所组装电池的能量密度。本论文的具体研究内容如下:1.磺化碳纳米纤维掺杂SPEEK复合膜的制备与性能研究聚合物/无机填料的界面显微结构设计是获得高性能复合质子交换膜的关键。该研究通过对碳纳米纤维进行磺化处理,制备了表面含有磺酸根的磺化碳纳米纤维(Sulfonated Carbon nanofibers,SCNFs),采用超声的方法将磺化碳纤维分散成几个微米的片段,均匀分散在SPEEK基质中,制备了SCNF/SPEEK有机/无机复合质子交换膜。SCNFs表面磺酸根与SPEEK聚合物骨架上磺酸根间的氢键相互作用改善了有机/无机界面相容性,增强了尺寸稳定性。研究发现,随着SCNFs添加量的增加,复合膜的机械性能和水吸收显著增大,而甲醇渗透性降低;在60 oC下的最高质子导电率为0.128 S cm-1,与Nafion117相当,但具有较低的甲醇渗透性5.02×10-7 cm2 S-1。2.SPEEK/BPPO共混质子交换膜的制备与性能研究纳米无机填料存在容易团聚的问题,限制了填料的使用量,对薄膜的性能改善有限,所以该研究采用高添加量的疏水聚合物溴化聚苯醚(Brominated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide),BPPO)对SPEEK进行改性处理。将BPPO与SPEEK共混,制备了一种新型的SPEEK/BPPO复合质子交换膜。通过对薄膜的热处理,使得苄基溴和富电子苯环发生傅克反应,得到交联网状结构。通过BPPO的疏水特性、成膜过程中析出的BPPO颗粒和SPEEK与BPPO傅克反应形成的交联网络,得到了可以有效阻止甲醇穿梭的、低溶胀的质子交换膜。用该复合膜组装的直接甲醇燃料电池,在浓度高达20 M甲醇溶液作为燃料情况下,仍然具有高能量输出,性能优于商业化Nafion膜组装的电池。3.磺化/非磺化二胺类交联剂对SPEEK/BPPO半互穿薄膜性能的影响SPEEK/BPPO共混膜存在结构均匀性差和质子导电性低的缺点,所以本研究通过制备半互穿聚合物网络调节薄膜的结构和性能。通过BPPO的苄基溴与交联剂的氨基之间的反应,得到了基于SPEEK、BPPO和二元胺的半互穿聚合物网络质子交换膜,研究了非磺化交联剂和磺化交联剂对薄膜性能的影响。研究发现,交联网络可以有效降低薄膜的溶胀和甲醇渗透。磺化交联剂促进了PEM的微相分离,提高了薄膜的质子导电性;基于非磺化交联剂的PEM的亲水区域较小,有助于降低薄膜的甲醇渗透性,甲醇渗透性为3.26×10-7 cm2 s-1,比Nafion 117低4倍。含有非磺化交联剂的薄膜具有最高的相对选择性18.12×104 S s cm-3,是Nafion 117膜(6.64×104 S s cm-3)的2.7倍,用该膜组装的电池在5 M甲醇溶液中的能量输出是Nafion 117 DMFC的3.8倍。4.二胺类交联剂的结构和极性对SPEEK/BPPO半互穿薄膜性能的影响除了磺化/非磺化交联剂对薄膜性能有影响,交联剂的刚柔性、体积大小和亲水/疏水特性也会影响薄膜的结构和性能。本研究采用和工作3相似的方法,研究了交联剂的结构和极性对薄膜性能的影响,采用了四种不同结构的交联剂:柔性、亲水柔性、刚性/大体积和亲水刚性/大体积。研究发现亲水交联剂可以促进薄膜的微相分离,得到较高的质子导电性;相比于亲水柔性交联剂,基于亲水刚性/大体积交联剂的PEM具有更高的质子导电性。此外,疏水刚性/大体积的交联剂有助于降低PEM的甲醇渗透性,甲醇渗透性为3.69×10-7 cm2 s-1,基于此PEM的DMFC在高浓度甲醇溶液作为燃料时具有高能量输出。通过分析电池性能与质子导电性和甲醇渗透性的关系,可以看出在高浓度甲醇燃料电池中,甲醇渗透性比质子导电性起着更为关键的作用。5.氨基交联网络含量对半互穿薄膜性能的影响交联网络的结构对薄膜性能有着重要影响,而关于氨基交联网络含量对薄膜性能影响的研究还没有文献报道。该研究选取工作4中的亲水柔性交联剂(2,2’-(乙烯二氧)双(乙胺))构建氨基交联网络,研究交联网络含量对薄膜性能的影响。研究发现,薄膜中形成的酸碱离子对可以有效阻碍甲醇穿梭,并且随着交联网络含量的增加,甲醇渗透性下降,最低甲醇渗透性(5×10-8cm2 s-1)仅为Nafion 117膜的3.8%;薄膜的尺寸稳定性和机械强度也有很大提升。所得薄膜组装的电池在5 M甲醇中具有优良的能量输出,是Nafion 117 DMFC的4倍。综上所述,本文研究了基于磺化聚醚醚酮的改性质子交换膜,采用引入无机填料、与疏水聚合物复合和半互穿交联网络3种方法改性SPEEK,提高了SPEEK膜的尺寸稳定性和抗甲醇渗透性。相较于引入无机填料和与疏水聚合物共混2种方法,半互穿交联网络PEM具有更好的结构均匀性和性能可调控性。本研究制备的PEM组装的电池在高浓度甲醇中具有优良的能量输出,提高了直接甲醇燃料电池的能量密度,为直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜的研究提供了有益视角。