目前，通过量子化学计算方法与化学理论基础知识相结合来研究化学反应的机理已经成为了理论和计算化学中的一个重要课题。它对于深刻理解化学反应的本质，为进一步设计新的合成路线和催化剂提供了重要的帮助。本文采用密度泛函方法，对气相中氮氧偶极及几种有机和无机盐催化下的C=N和C=O双键的活化和硅腈化反应进行了详细的理论研究，获得了反应中间体和过渡态的能量、结构和振动频率等性质，并在结构优化的基础上，采用极化连续介质模型的自洽反应场方法对反应中所涉及的部分过渡态和中间体进行了溶剂效应的计算。取得了如下主要结果：一、氮氧偶极催化剂作用下的Strecker反应机理的理论研究在研究过程中，本文对反应物及催化剂分子进行了适当的模型化处理，采用H₃SiCN代替TMSCN，（R）-3,3’-二甲基-2,2’-联吡啶-N,N’-二氧化合物代替（R）-3，3’-二甲基．2，2’-联喹啉-N，N’-二氧化合物，苯甲醛甲基亚胺代替苯甲醛二苯甲基亚胺，在B3LYP/6-31G*水平下对模型反应PhCH=NCH₃+H₃SiCN的机理进行了研究。计算结果表明，在无氮氧偶极催化剂存在下，反应可以通过两条不同的反应路径即：先异构化后加成路径（a）和先加成后异构化路径（b）来得到外消旋的目标产物。反应通过先异构化后加成路径（a）时，H₃SiCN先通过一三元环状过渡态异构化为H₃SiNC，在接下来的过程中，H₃SiNC与亚胺底物发生加成反应得到α-氨基腈。而在先加成后异构化路径（b）中，H₃SiCN直接与亚胺底物发生加成反应得到α-氨基异腈，随后，α-氨基异腈发生异构化，得到最终产物α-氨基腈。计算结果表明，两条反应路径是竞争的，在势能曲线上具有相近的能量极大值，并且C=N双键上的加成步骤的能垒都比较高。在氮氧偶极催化剂（R）-3,3’-二甲基-2,2’-联吡啶-N,N’-二氧化合物存在下，氮氧偶极催化剂上的O原子与H₃SiCN中Si原子的配位作用削弱了H₃SiCN中的Si-C键，随后，反应也可通过先加成后异构化（c）和先异构化后加成（d）两条不同的反应路径来实现。在路径（c）中，H₃SiCN与催化剂形成二元分子复合物后直接与亚胺底物相互作用形成六配位Si化合物，接下来-CN与C=N双键进行加成反应得到α-氨基异腈产物，并与催化剂分离，α-氨基异腈产物通过与路径（b）中的相同异构化过程得到最终产物α-氨基腈。在路径（d）中，H₃SiCN在催化剂的作用下实现异构化，增加了-NC的亲核性，并在接下来的反应过程中通过与亚胺底物的相互作用形成六配位Si化合物，同时对亚胺底物进行了很好的活化。然后，高反应活性的-NC与C=N双键通过一五元环状过渡态进行加成反应，直接得到目标产物α-氨基腈。计算结果表明，在CH₂Cl₂溶剂条件下，反应路径（c）的速率控制步骤为六配位硅化合物的形成步骤，能垒为24.7 kcal/mol，而反应路径（d）的速率控制步骤为H₃SiCN在氮氧化合物催化下的异构化步骤，能垒28.7 kcal/mol。虽然反应路径（c）的速率控制步骤的能垒低于反应路径（d）中的速率控制步骤的能垒，但是，由于在此路径上中间产物α-氨基异腈产物的异构化能垒较高，在势能曲线上，路径（d）上的能量最高点低于路径（c）上的能量最高点。因此，两条反应路径也是竞争的。与无催化剂存在下的背景反应相比，在氮氧化合物的存在下，由于氮氧化合物上的N-O键作为一个强的电子给体与Si进行配位，对H₃SiCN的反应性的提高和亲核性的增强起到了重要作用。由于六配位超化合价硅中间体的形成，使得-NC或-CN的亲核性大大增强，从而显著降低了加成反应的能垒（与背景反应相应路径相比，在路径（c）和（d）中加成步骤的能垒分别降低20.9和27.4 kcal/m01），有利于反应的进行，这与实验结果一致。二、氮氧偶极催化剂作用下的酮的硅腈化反应机理研究在进行氮氧偶极催化下的苯乙酮和三甲基硅腈反应的机理研究中，我们分别采用了模型分子H₃SiCN和CH₃COCH₃来代替真实的反应物分子TMSCN和CH₃COPh，在B3P86/6-31G*水平下对模型反应CH₃COCH₃+H₃SiCN的机理进行了研究。计算结果表明，无氮氧偶极催化剂存在时，反应是协同进行的，通过一四元环状过渡态实现C=O双键上的加成反应，得到了目标产物氰醇硅醚。由于反应的能垒较高（33.3 kcal/mol），在无氮氧偶极催化剂的存在下反应难以进行。在三种氮氧偶极（不含酚羟基的脂肪类氮氧偶极1、芳香类氮氧偶极3和吡啶类氮氧偶极4）催化剂作用下的硅腈化反应中，反应可以通过两条不同的反应路径（a和b）来进行，其中都涉及一五配位Si中间体的生成。在反应路径a中，氮氧偶极先通过O原子与H₃SiCN中Si原子配位，形成-CN处于水平位置的二元复合物，然后，酮羰基上的O原子从竖直位进攻Si原子，经过一四元环状过渡态得到最终产物氰醇硅醚。反应路径b的反应机理与路径a中相似，不同的是，在二元分子复合物中，-CN处于竖直位置，在接下来的过程中，酮羰基上的O原子从水平位进攻Si原子，经过一四元环状过渡态得到最终产物氰醇硅醚。比较两条路径的能垒，反应沿路径a的加成步骤的能垒更低，因此反应更有可能沿路径a，即羰基上的O从竖直位进攻Si的方式进行。在反应中，由于氮氧偶极上O原子与H₃SiCN中Si原子的配位作用，削弱了Si-C键，同时增强了-CN的亲核性，从而使C=O双键上加成步骤的能垒与背景反应相比有明显降低，使酮羰基上的加成反应更容易进行。对于含酚羟基的脂肪类氮氧偶极2催化剂作用下的硅腈化反应，计算结果表明，反应可以通过两条反应路径（c和d）来得到加成反应产物。在路径c中，氮氧偶极2先与H₃SiCN形成一二元分子复合物，并在H₃SiCN的辅助下破坏催化剂的分子内氢键。二元分子复合物通过一异构化过程，使得其分子中的酚羟基与H₃SiCN中-CN上的N原子之间发生氢键作用，形成一双齿的中间体2c-IM3c。在接下来的过程中，酮羰基从竖直位进攻Si原子，通过一四元环状过渡态得到目标产物氰醇硅醚。在此路径中，在氮氧偶极上的O原子与H₃SiCN中的Si原子配位的基础上，由于其分子结构中所含的酚羟基与H₃SiCN中N原子形成的氢键进一步活化了Si-C键，促进了Si-C键的断裂，因此硅腈化反应的能垒显著降低，反应更容易进行。在路径d中，目标产物氰醇硅醚的生成是分步进行的。首先含分子内氢键的氮氧偶极2与H₃SiCN形成二元分子复合物后，直接通过一过渡态与反应物丙酮形成含六配位超化合价Si中间体的三元分子复合物。然后-CN对C=O双键进行亲核进攻，实现加成反应。计算结果表明，在氮氧偶极2的催化作用下，反应沿路径c所需的能垒（13.5 kcal/mol）明显低于沿反应路径d所需的能垒（22.8 kcal/mol），因此反应沿路径c得到产物更为可能，即破坏分子内氢键后形成分子间氢键实现催化循环的过程更容易进行。计算结果给出，在乙醚溶剂中，四种氮氧偶极催化的最优路径的速率控制步骤的能垒大小顺序为：4_a＞3_a＞1_a＞2_a，这与实验中所获得的活性顺序相一致。同时通过研究四种氮氧偶极的结构和及电子性质，本文认为氮氧偶极上O原子的电荷、N-O键的键长和强度以及其空间结构等因素可能是影响其反应活性的重要原因。三、几种无机和有机盐催化剂作用下的醛的硅腈化反应机理研究在进行三甲基硅腈和苯甲醛的反应的机理研究中，本文分别采用了模型分子H₃SiCN和CH₃CHO来代替真实的反应物分子TMSCN和PhCHO，在B3P86/6-31G*水平下对模型反应CH₃CHO+H₃SiCN的机理进行了研究。计算结果表明，无催化剂存在时，反应是一协同过程，通过一四元环状过渡态实现C=O双键上的加成反应，得到了目标产物氰醇硅醚。计算结果给出在气相中反应的能垒高达38.0 kcal/mol，因此在无催化剂的存在下反应难以进行。在LiHCO₃、NaHCO₃和KHCO₃催化作用下，反应是分步进行的。首先碳酸氢盐先与H₃SiCN形成一二元分子复合物，随后，醛羰基从竖直位接近Si原子，形成一含六配位Si中间体的三元分子复合物。对于LiHCO₃和NaHCO₃催化剂作用下的反应，在接下来的过程中，-CN从Si上迁移到了碳酸氢盐中的H原子上，然后-CN再对C=O双键进行亲核加成得到目标产物。对于KHCO₃催化下的反应，形成三元分子复合物后，-CN直接进攻C=O双键，实现加成反应。在这三种无机碳酸氢盐催化剂作用下的反应中，一方面这几种碳酸氢盐能够通过其羰基上的O原子与H₃SiCN中的Si原子的配位作用从而对Si-C键进行活化，另一方面这些碳酸氢盐中的H原子可通过与H₃SiCN中-CN之间的氢键作用对Si-C的断裂起到辅助作用。LiHCO₃、NaHCO₃和KHCO₃在反应中所表现出的催化活性可能与这几种盐的碱性相关。计算给出反应速率控制步骤的能垒大小顺序为：△E_LiHCO3（12.7 kcal/mol）＞△E_NaHCO3（8.7 kcal/mol）＞△E_KHCO3（7.4 kcal/mol）。对于碱性更强的KHCO₃，由于K具有更强的金属性，导致了其中的碳酸部分所带负电荷更多，因此其亲核能力更强，且改变了反应历程，故在反应中表现出了更高的活性。对于几种含羧酸的有机钠盐，其可以通过羧基上的O原子与H₃SiCN中的Si原子发生配位作用，从而对Si-C键进行活化。另外对于分子中含-NH₂或-OH的羧酸盐，除了羧基上的O原子对H₃SiCN中的Si-C键的活化，其还可以通过-NH₂或-OH上的氢原子与底物醛的氢键作用同时对底物醛进行活化，通过一四元环状过渡态来得到产物。四、其它工作本文在CCSD（T）//B3LYP/6-311++G（2d,2p）水平下对ZnO和CH₄反应进行了详细的理论研究。在反应中，本文得到了CH₄与ZnO通过两种方式形成的两种分子复合物COM1和COM2，在COM1中CH₄上的两个H原子同时与Zn-O中的Zn端相互作用，而在COM2中则是CH₄中的一个C-H键直接与ZnO中的O端发生作用。计算结果表明COM1的能量更低，且所得到的四条反应路径都是由COM1开始，因此COM1是反应中的一个关键复合物。在计算中我们发现从分子复合物COM1开始，ZnO活化C-H键时可以两种不同的方式插入CH₄的C-H键中，分别得到CH₃ZnOH（a-IM1）和CH₃OZnH（b-IM1）两种中间体。虽然中间体CH₃ZnOH的能量非常低，但是由其开始产生CH₃OH所需要越过的能垒非常高。计算结果表明，ZnO的插入方式与反应物的电子性质密切相关，并且插入反应是协同进行的，在此过程中伴随着电子的转移。在ZnO和CH₄的反应体系中可能包含有三个主要的反应，分别得到合成气、HCHO和CH₃OH三种产物，反应放热分别为25.8，27.6及55.2 kcal/mol。对于生成合成气的反应路径来说，H原子由C迁移到Zn上形成H₂的步骤（从c-IM2到c-TS3）为反应的速率控制步骤，能垒为45.4kcal/mol；对于生成HCHO的反应路径来说，HCHO的生成步骤为反应的速率控制步骤，能垒为55.8 kcal/mol；CH₃OH的生成可以通过两条不同的路径（a和b）来实现，对于路径a，C-Zn键的断裂步骤为反应的速率控制步骤，能垒为77.4 kcal/mol，对于路径b，H原子从Zn原子迁移到O原子的步骤为反应的速率控制步骤，能垒为60.3 kcal/mol。从能量上来看，对于ZnO+CH₄的反应沿路径c和d生成合成气和HCHO的反应更容易进行。而对于生成CH₃OH的反应路径来说，由于反应所需克服能垒较高，因此反应难以发生。