电子给—受离域型芳香分子在提高聚乙烯材料耐电性能方面的研究

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当今世界经济社会高速发展,对电力网络也提出更高要求,远距离大容量输电已经成为一种趋势,也因此需要具有更高耐电性能的高压电缆。高压电缆的绝缘层对其耐压等级具有重要影响,目前应用最为广泛的绝缘材料主要为交联聚乙烯。交联聚乙烯具有良好的绝缘性能、较强的热稳定性及机械稳定性,但其热固性特点使其不可回收利用,这一缺点也促使人们增加对热塑性材料低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的研究,以期代替热固性交联聚乙烯材料。对于绝缘材料使用过程常见的电树枝和空间电荷等问题,引入纳米粒子、聚合物共混、添加电压稳定剂和化学接枝等方法是目前较为普遍的手段,其中又以加入电压稳定剂最为普遍,包含离域结构芳香环和极性基团的分子是目前较为认可的电压稳定剂。在聚合物中加入电压稳定剂具有溶解度受限和易迁移的缺点,因此人们试图将电压稳定剂接枝到聚乙烯分子链上进行改善。本文首先通过改良Hummers法制备氧化石墨烯,并通过气相沉积法制备掺氮石墨烯、掺硼石墨烯及硼氮共掺杂石墨烯,进一步通过溶液共混法将0.2 wt%掺杂石墨烯加入聚乙烯混合材料中(90%LDPE+10%HDPE,下文将此称为LH),制备共混材料。对加入掺杂石墨烯的共混材料进行电性能测试:在电树枝测试中,三种掺杂石墨烯的加入不同程度地提高了材料起树电压,其中硼氮共掺杂石墨烯提高程度最大,为17%;掺氮石墨烯、掺硼石墨烯分别提高起树电压7.8%和10.7%。在空间电荷测试中,三种掺杂石墨烯在抑制聚乙烯材料内部空间电荷积累,改善材料内部空间电荷分布方面都有一定作用效果。在直流电导率测试中,三种掺杂石墨烯的加入都较大程度提高了材料的电导率,但相比较而言,硼氮共掺杂石墨烯对电导率的提高程度最小。筛选七种含有不同给电子基团和吸电子基团的芳香性分子作为电压稳定剂,通过涂覆浸渍方法将1 wt%的上述分子加入LH中,进行了同样的电性能测试。结果发现,在电树枝实验中,3-氨基苯甲酸表现最佳,加入后可提高材料起树电压50%;其他五种同时连接给吸电子基团的分子加入LH后,将材料的起树电压提高了 8%-43%,而只含吸电子基团的4-氰基苯硼酸的加入则导致起树电压降低了 5%。进一步通过高斯模拟对七种分子能隙差Eg进行计算,并与起树电压进行线性拟合,发现较好的负相关性,即Eg越小,对抑制起树越有利。在空间电荷实验中,3-氨基苯甲酸和3-氨基苯硼酸表现较优,均表现出明显的空间电荷抑制效果。在直流电导率实验中,3-氨基苯甲酸仍表现较优,在303 K、313K和323 K测试条件下,其均起到降低材料电导率作用,同时3-氨基苯硼酸也可在303K和313 K下降低电导率。将上述性能最佳的3-氨基苯甲酸通过溶液法接枝到聚乙烯分子链上,采用自由基引发接枝机理。通过FTIR表征证明接枝成功,在接枝样品中出现直接共混样品中不具备的C-N(烷基碳)特征峰和N-H(仲氨基)特征峰。通过DSC和TGA表征发现,此条件下接枝操作对材料热性能影响很小,基本可以忽略。对于电性能测试,相比LH,接枝样品可提高起树电压29%,对比发现其对电树枝虽也具有较明显的抑制作用但不如涂覆浸渍法样品,推测此结果是由于非常有限的接枝率。在空间电荷抑制方面,接枝样品未表现出明显作用,认为有限的接枝率使分子在聚合物内部形成的陷阱数量也十分有限,达不到空间电荷积累抑制的阈值。而在电导率方面,在较高温323 K和333K下,接枝样品都表现出明显降低电导率作用,推测原因是极性分子3-氨基苯甲酸本身就具有一定的导电性,较低的接枝率反而有利于其直流电导率性能。综合以上结果认为电压稳定剂对三项测试的作用机理存在相似性,从分子结构特征分析,认为分子的芳香环上连有能力匹配的吸电子基团和给电子基团会使其在提高绝缘材料电性能方面表现更优异。抑制电树枝方面,具有该结构的分子如同一个微型电场,吸电子基团和供电子基团如同两极,可以对捕获的高能电子进行更彻底的能量缓冲;在空间电荷积累抑制和直流电导率作用方面,分子中的芳香环可以充当载流子的结合区域,吸电子基团和给电子基团可以分别充当电子和空穴陷阱,因此可以对载流子实现更好的捕获。
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