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金属纳米颗粒由于其表面等离激元共振等特殊的物理效应,展现出新颖的物理和化学性质,有望在集成光子器件、生物传感、分子探测、新型催化以及提高传统光电器件性能等方面获得应用。金属纳米颗粒的性能强烈依赖于其形貌,因而,通过制备对生成颗粒形貌进行控制,可实现其性能的剪裁。近年来,研究者们在各种不同制备环境体系内,采用很多手段对金属纳米颗粒的形貌进行控制。本文的所有产物制备体系均为水溶液,制备方法均是自底向上的化学法,而形貌的控制都是通过调节反应驱动力和外加添加剂这两大形貌控制因素来实现的。这些产物的制备方法包括电化学沉积法、微波辅助合成法以及自创的原电池法等,形貌包括多面体、近球形、片状、枝晶以及分级纳米结构等。光学以及催化性质的表征揭示了部分样品特殊的光学及催化性能。
本文从如下4个方面对金属纳米颗粒的形貌可控制备和性能表征进行了探讨,主要研究结果如下:
1.利用双电极电化学制备体系,在超声的辅助下在电解液中制备了不同形貌的银纳米颗粒和枝晶,在无任何添加剂的情况下在阴极衬底上制得了八面体铜颗粒。通过大范围调节反应驱动力,实现了反应条件从接近热力学平衡态到极为远离热力学平衡态的变换,得出了反应条件与热力学平衡态的距离对产物形貌的决定关系。在远离和稍远离平衡态的情况下,添加剂被证明能够对所得银枝晶的精细结构进行控制;在比较接近平衡态的情况下,同样的超声电化学体系制得的产物是近球状或椭球状的纳米颗粒;而在极接近平衡态的情况下,由于适当的反应驱动力使不同晶面的生长速度的相对差距变得显著,因而生成了八面体铜颗粒。
2.利用微波辐射提供给水溶液体系的强大反应驱动力,硝酸二氨合银溶液被直接还原为平均粒径为20nm的单分散的银纳米颗粒。这些颗粒具有值得注意的光吸收性能和较好的拉曼增强性能。而在PVP还原银氨阳离子为银纳米颗粒的体系中,PVP既是反应物又是形貌控制剂,而微波的辅助被证明有助于生成特殊形貌的银纳米颗粒。紫外-可见吸收谱表明,这些颗粒的光学性能的演化和形貌演化具有对应关系。
3.首次采用原电池法在衬底上制备了分级银纳米颗粒。这些花状银纳米颗粒是由许多约40纳米厚的纳米盘互相交叉聚集而成。在这里,反应驱动力是正极金属铜和负极周围电解液硝酸银的化学势之差,反应是自发进行的,本文通过调节硝酸银的浓度来调节反应驱动力,并同样通过PVP对产物进行表面形貌控制。得出的分级纳米颗粒有显著的催化和SERS性能。
4.利用透射电镜原位观察法进行了二氧化硅小球衬底上银纳米颗粒的热稳定性研究。本实验室开发的无添加剂超声电沉积法能够在二氧化硅小球衬底上制备银纳米颗粒。通过对复合颗粒进行原位加热,不仅能回答有关这种颗粒热稳定性本身的疑问,还能以此推断制备过程中二氧化硅小球表面基团对半球形银纳米颗粒形貌的决定作用。