【摘 要】
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目前制约生物柴油规模化应用的主要因素是生产成本过高,以餐饮废弃油脂为代表的低品位废弃油脂用于生产生物柴油不仅能够极大降低生产成本,而且可以实现废弃油脂的资源化利用。废弃油脂中往往含有大量游离脂肪酸,传统的酯交换反应采用的固体碱不适用于催化低品位废弃油脂。为此,需要对废弃油脂进行降酸处理。在固体酸催化作用下,通过酯化反应将游离脂肪酸转化为生物柴油是降酸的有效途径。然而普通固体酸存在孔隙结构不理想、比
【基金项目】
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国家自然科学基金（No.51806126）; 山东省高等学校科技计划（No.J18KA087）; 山东建筑大学博士基金（No.XNBS1603）
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目前制约生物柴油规模化应用的主要因素是生产成本过高,以餐饮废弃油脂为代表的低品位废弃油脂用于生产生物柴油不仅能够极大降低生产成本,而且可以实现废弃油脂的资源化利用。废弃油脂中往往含有大量游离脂肪酸,传统的酯交换反应采用的固体碱不适用于催化低品位废弃油脂。为此,需要对废弃油脂进行降酸处理。在固体酸催化作用下,通过酯化反应将游离脂肪酸转化为生物柴油是降酸的有效途径。然而普通固体酸存在孔隙结构不理想、比表面积小、重复使用性差等问题,限制了工业化应用,亟需开发高稳定性固体酸。作为金属有机骨架（Metal organic frameworks,MOFs）的典型代表,MIL-100（Fe）具有孔隙率高、结构高度有序、比表面积大等优点。本研究通过高温活化和常温磺化两种方法对MIL-100（Fe）及其衍生物进行功能化,制备高效、稳定的固体酸催化剂用于催化油酸和甲醇酯化生产生物柴油。为了阐明结构特性与催化活性之间的关系,对催化剂进行了表征分析。此外,本文以CIS催化油酸和甲醇制备生物柴油为例,利用Aspen Plus对生物柴油生产工艺流程进了模拟,重点分析了粗制生物柴油精馏过程中的关键参数对精馏效果和经济性的影响规律。（1）将（NH4）2SO4负载到MIL-100（Fe）及其衍生物上,在氮气气氛下高温活化制备了固体酸IS和CIS。以油酸和甲醇酯化为探针反应,研究了（NH4）2SO4负载量、活化温度和活化时间等制备工况对催化活性的影响规律。结果表明两种催化剂的最佳制备工况均为:（NH4）2SO4负载量为150 wt.%,活化温度为400℃,活化时间为2 h。在催化剂用量为8 wt.%,醇酸摩尔比为8,反应温度为70℃,反应时间为2 h时,CIS转化率为95.68%,重复使用3次后转化率仍保持在87.76%。相同工况下,IS仅可实现90.95%的转化率,且在重复使用3次后转化率降至79.5%。氮气等温吸附-脱附结果表明CIS的比表面积高于IS,二者分别为24.04 m~2/g和22.73 m~2/g,更高的比表面积有利于酯化反应的进行。此外,CIS是一种超顺磁性材料,其饱和磁化强度为22 emu/g,通过外部磁场作用即可实现催化剂分离,减少了催化剂损失。（2）利用氯磺酸在常温下磺化MIL-100（Fe）得到固体酸M-SO3H。M-SO3H在催化剂用量为10 wt.%,反应温度为70℃,醇酸摩尔比为10,反应时间为2 h时转化率最高,达到96.2%,重复使用5次后转化率为82.64%。此外,当反应体系中的水添加量为5 wt.%时,M-SO3H催化活性未受明显影响,即使当水添加量升至20 wt.%,转化率仍保持在89.57%。XRD和FTIR等表征结果表明磺化过程中MIL-100（Fe）晶体结构得到较好保留。相较于CIS和IS,M-SO3H拥有更大的比表面积（149.15 m~2/g）和比孔容积（0.25 cm~3/g）,这是M-SO3H的催化活性和稳定性优于CIS和IS的重要原因。（3）借助Aspen Plus对CIS催化油酸和甲醇生产生物柴油整个工艺流程进行模拟,利用灵敏度分析优化得到精馏工艺中主要参数为:蒸馏釜温度为120℃;甲醇回收塔回流比为1.5,塔板数为20,进料板为第16块塔板;产品精馏塔回流比为1.8,塔板数为59,进料板为第29块塔板。在此参数下,可以获得纯度为97.25 wt.%的精制生物柴油（年产量7973.6 t）,满足国家标准（纯度不低于96.5 wt.%）,年运行费用为0.331 M$/a。以上结果为CIS催化生产生物柴油的工业化应用提供了基础设计数据。
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