稀土催化剂合成间规聚(2-乙烯基吡啶)

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聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)作为一种极性烯烃聚合物,具有多种优良的表面和涂覆性能。在无规和高度等规P2VP都已被深入研究且取得卓越成就的背景下,合成间规P2VP是一项迫在眉睫的课题。针对以上面临的问题,本文选取在我国储量丰富的稀土金属为中心元素,选择并合成了多种高效且高间规度的单茂稀土烷基催化剂,通过核磁1H NMR对它们的结构进行了表征。而且我们根据实验需求合成了多种乙烯基单体(包括2-乙烯基呋喃、4-二甲氨基苯乙烯等),随后我们选用几种不同的助催化剂活化稀土金属配合物,催化合成间规P2VP。(1)选用一些弱Lewis碱性的乙烯基单体(包括苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等)来调节催化体系的催化性能,利用这种简单的催化体系,得到间规的P2VP。实验表明,当使用(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe32(THF)/[Ph3C][B(C6F54]催化剂体系时,在苯乙烯的存在条件下聚合2-乙烯基吡啶(2-VP),能够得到rr=0.73的P2VP,DSC测试表明,它是熔点为136.4℃的半结晶的聚烯烃材料。(2)选用一些Lewis碱(包括吡啶衍生物、叔胺类和有机膦等)来调节催化体系的催化性能,利用这种简单的催化体系,得到间规的P2VP。实验表明,当使用(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe32(THF)/[Ph3C][B(C6F54]催化剂体系时,在2,6-二甲基吡啶的存在条件下聚合2-VP,能够得到rr=0.69的P2VP,DSC测试表明,它是熔点为135.8℃的半结晶的聚烯烃材料。(3)助催化剂为B(C6F53时,使用(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe32(THF)/B(C6F53催化剂体系聚合2-VP能够较高效地得到间规的P2VP,其间规度rr值最高可达65%,对应的熔点为155.5℃。这是迄今为止稀土金属催化剂体系在常温下催化2-VP聚合得到的具有最高熔融温度的P2VP。(4)在没有其他乙烯基单体或Lewis碱存在的条件下,使用(C5Me4SiMe3)Sc-(CH2-C6H4-NMe2-o)2/[Ph3C][B(C6F54]体系催化的2-VP聚合得到rr值高达71%的间规P2VP。(5)通过将2-VP先与等当量的苯乙烯、苯乙烯的衍生物和其它乙烯基单体等预混合,再一起加到催化剂体系中进行聚合的方法,同样得到间规P2VP,在4-二甲氨基苯乙烯的存在条件下聚合2VP,得到了rr值高达74%的间规P2VP。通过DSC对大部分聚合物的热学性质进行了表征,其中某些聚合物样品具有明显的熔点(约为135℃),证明得到的聚合物是规整度较好的半结晶的P2VP材料。
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