论文部分内容阅读
石墨烯是一种新型碳材料,其组成可控、易官能化,石墨烯的表面积较大且表面利用效率高,具有良好的耐酸碱和耐高温等特性;与此同时,通过改变石墨烯的组成还可以有效调控其在不同介质中的分散特性。因此,相比于传统的活性炭和碳纳米管,石墨烯有望成为一种新的、高效的催化剂载体。本论文以石墨烯、氧化石墨烯(GO)、氮杂石墨烯为载体,先后合成了系列石墨烯负载的金属(Pt,Pd)、氧化物(MnO2,Co3O4)及复合的金属-氧化物(Pd-Ni2O3)催化剂,并探讨了这些催化剂在多相催化中的应用。首先,采用乙二醇直接还原法制备了石墨烯负载的纳米Pt催化齐(Pt/RGO_EG),并考察了其在芳香硝基化合物加氢反应中的活性规律。研究发现:在0℃,Pt/RGO-EG催化硝基苯加氢的比活性高达70.2mol-AN/(mol-pt·min),是活性炭和碳纳米管负载的Pt催化剂的19.5和12.5倍;当温度升至20℃,催化剂活性骤升至1138.3mol-AN/(mol-Pt·min)。这种催化剂可以在温和条件下实现系列硝基化合物的选择性加氢。我们认为,这种优异的催化活性不仅与石墨烯表面高分散的Pt纳米颗粒有关,而且还与催化剂在溶剂中的高分散性有关。其次,为了探索石墨烯的可塑性,在石墨烯负载钯的同时引入了Ni203,借助Ni203颗粒的隔离效应来协助调控Pd的形貌和稳定性。结果发现:Ni203颗粒的加入,可以有效剥离石墨烯片层、促进Pd的分散、改进载体在介质中的分散以及对底物的富集作用。这种复合的Pd-Ni/RGO催化剂在偶联反应中表现出明显优于传统的钯碳和均相催化剂的活性,在80℃下进行的溴苯偶联反应中,单个Pd原子的比活性最高可达38,750h-1,而且催化剂可以重复使用。而单纯的Pd与石墨烯的作用较弱、活性及稳定性均不如复合的Pd-Ni/RGO催化剂。为满足可持续发展的需求,本文还探究石墨烯上廉价活性物种的可控合成。在异丙醇-水组成的溶剂中、利用GO表面含氧官能团的静电作用,引导Mn02沿轴向生长,制备了特殊的MnO2纳米棒。通过优化GO的添加量、回流时间等,总结出MnO2纳米棒的可控生长规律。GO与MnO2的结合可以促进石墨烯片层的剥离、增加催化剂的表面积、改善活性组分的亲水性能。这种催化剂(MnO2/GO)特别适合于水相中芳香醇的一步氨氧化反应;催化剂活性高、稳定性好,而且产物的分离提纯简单,满足绿色化学的发展理念。为进一步增强石墨烯载体与负载活性组分之间的作用,本文尝试对石墨烯载体的组成进行调控。通过在水热合成过程中添加配体(氨水)实现了对石墨烯载体的氮掺杂,同时氨水的加入还可以有效控制石墨烯表面上C0304的形貌。相比于纯碳石墨烯负载的C0304和单纯的Co3O4, Co3O4/RGO-N复合物在烯烃和芳香醇的选择性氧化反应中具有更高的活性和稳定性。表征结果表明:石墨烯中的氮原子可以抑制其再石墨化、增强活性组分与载体之间的相互作用、改善其分散性。最后,本文采用分步法设计和构筑法制备了多功能的Pd/NRGO催化剂。先采用尿素水热法制备氮杂石墨烯,然后利用载体的“非均相配体”作用原位捕捉pd2+,并在H2气氛下还原制得Pd纳米颗粒。通过调控石墨烯中氮的含量,研究了氮杂石墨烯对活性组分形貌的控制和对底物分子的作用机制,从理论上深入探讨了氮杂石墨烯的催化机理。将所制备的催化剂用于肉桂醛的加氢测试,结果发现这种催化剂即使在水溶剂中也具有明显优于非氮杂催化剂的活性和产物选择性,且对各类不饱和化合物的水相加氢具有广泛的适用性。表征结果发现:石墨烯中的氮原子有利于形成高分散、超小尺寸和高稳定性的Pd纳米颗粒,这主要是由于载体与Pd之间的作用随着氮含量的增加而增强。理论计算结果表明:石墨烯的氮杂降低了H从Pd溢流至载体的能垒、促进了氢的活化、加速了反应的进行;同时氮杂石墨烯上的电子可以传递给C=O双键、保护C=O双键,从而间接提升C=C双键的活化和选择性转化。总之,本论文对石墨烯基催化剂载体的制备和应用进行了初步的探索,为拓展这种新型碳材料的应用供了经验。