【摘 要】
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芳基C-H官能团化反应是构建芳基碳-碳键和芳基碳-杂原子键的最为经济高效的合成策略之一,它可以避免反应底物的预官能团化,具有高原子经济性以及步骤经济性的特点。常用的芳基C-H官能团化通常在较高温度下进行,并且依赖于昂贵的过渡金属催化剂以及化学计量氧化剂的使用。近年来,电化学已被认为是一种有希望替代传统化学计量氧化剂和还原剂的绿色合成技术,通过控制反应电位实现精准的指向合成,可避免一些副反应的发生,
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芳基C-H官能团化反应是构建芳基碳-碳键和芳基碳-杂原子键的最为经济高效的合成策略之一,它可以避免反应底物的预官能团化,具有高原子经济性以及步骤经济性的特点。常用的芳基C-H官能团化通常在较高温度下进行,并且依赖于昂贵的过渡金属催化剂以及化学计量氧化剂的使用。近年来,电化学已被认为是一种有希望替代传统化学计量氧化剂和还原剂的绿色合成技术,通过控制反应电位实现精准的指向合成,可避免一些副反应的发生,提高了反应选择性以及转化效率。基于有机电合成的诸多优点,电化学技术可以有效地解决传统的芳基C-H官能团化反应的不足,对促进芳基C-H官能团化反应发展有着重大的研究意义。本论文主要围绕着电催化芳基C-H官能团化的环化反应和脱氢偶联反应展开研究,主要内容包括以下方面:（1）对基于电催化芳基C-H官能团化反应的环化反应和脱氢偶联反应最新进展进行了综述,主要从过渡金属催化和无金属下的芳基C-H官能团化反应两方面进行总结,并对实验结果和反应机理进行了描述和讨论。（2）基于芳基C-H官能团化反应策略,发展出钌（Ⅱ）催化的苄基醇类化合物与炔烃的电氧化[4+2]环化反应,构建了多取代的异香豆素衍生物。其中,苄基醇类化合物中的羟基作为弱导向基前体促进C-H键官能团化。该反应具有反应底物适用范围广,优良的官能团适用性,以及有效地将异香豆素骨架引入重要的生物活性化合物中。通过控制实验以及循环伏安分析表明,该环化反应过程是使用电氧化钌催化氧化苄基醇形成活性的醇-钌（Ⅱ）物种,并不是苯甲醇氧化成苯甲酸。（3）实现了一种钌（Ⅱ）催化的芳基α-酮酸与炔烃的电化学脱羧[4+2]环化反应合成1H-2-苯并吡喃-1-酮,反应中经过芳基C-H官能团化过程。通过电催化和钌催化协同作用,该反应一步合成多个新化学键,并且不需要另加氧化剂。同位素标记实验表明了产物中的氧来源于水,并非氧气。此外,脱羧过程优先于芳基C-H活化生成C（sp~2）-Ru（Ⅱ）物种过程。（4）通过双芳基C-H胺化策略,发展了一种无金属催化的N-Ts-苯胺与缺电子吡啶的电化学[3+2]杂环化反应,在温和的无隔膜电解池中构建了一系列具有高应用价值的吡啶并[1,2-a]苯并咪唑衍生物。通过对反应体系的酸碱性调控,高选择性地构建6-氨基吡啶并[1,2-a]苯并咪唑衍生物。产物IV-10aa在不同浓度下表现出较强的荧光,具有较大的Stokes位移,并且在Co2+存在的下,荧光抑制明显。循环伏安分析以及控制实验支持自由基偶联环化反应机理。（5）基于电化学氧化策略,无金属催化条件下实现了2-萘胺与苯胺的邻/对位C（sp~2）-H/C（sp~2）-H选择性脱氢交叉偶联反应,高区域选择性地构建了一系列不对称的联芳烃。并通过电化学方法成功向一些具有生物活性的药物结构引入联芳烃骨架。值得注意的是,高介电常数溶剂六氟异丙醇的选择是实现高选择、高效率转化的关键,这是由于HFIP对自由基阳离子具有显著的稳定作用。
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