改性树状聚丙烯亚胺载双金属纳米粒子的制备及其催化丁腈橡胶氢化

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氢化改性是高分子材料改性的重要组成部分,氢化后不饱和聚合物的物理化学性能大大提高。丁腈橡胶(NBR)的催化加氢是工业上典型的氢化改性例子,加氢后的NBR不仅保持了NBR原有的普通性能,还获得了耐老化、耐氧、耐候和耐热等特殊性能。目前已经工业化的NBR加氢工艺,存在催化剂难以分离回收、反应条件苛刻和经济成本高等缺点,因此研究制备一类兼具催化性能好、选择性高、易于分离回收和性价比适宜的加氢催化剂是目前急需解决的关键问题。基于含氮十五元三烯大环(MAC)中的三烯大环是一种优良的配位中心,且结构稳定;聚丙烯亚胺树状聚合物(PPI)具有高度支化、几何结构高度对称和末端基团可修饰性;MAC改性的树状聚丙烯亚胺可以与贵金属通过配位作用形成稳定的、形貌尺寸可控的纳米粒子。本论文采用MAC末端修饰聚丙烯亚胺制备MAC改性不同代数的树状聚丙烯亚胺,并进行MAC改性聚丙烯亚胺载Pt/Pd、Rh/Pd和Ru/Pt双金属纳米粒子的制备及其催化氢化研究。研究内容如下:1.采用亲核取代反应,将含氮十五元三烯大环接枝到不同代数的聚丙烯亚胺树状聚合物(G2-PPI、G3-PPI、G4-PPI和G5-PPI)末端,得到MAC改性的树状聚丙烯亚胺(G2-M、G3-M、G4-M和G5-M),并使用1H-NMR、FTIR和元素分析对其进行分析表征。2.利用不同摩尔比的Pt(PPh34:Pd(PPh34与Gn-M(n=2,3,4,5)进行同步配体交换反应制备MAC改性的不同代数聚丙烯亚胺负载双金属纳米粒子(DSNs,GnM-(Ptx/Pd10-x)(n=2,3,4,5;x=10,7,5,3,0))。采用1H-NMR、UV-vis、XRD、XPS、ICP-OES、TEM、HR-TEM和原子吸收光谱等对Pt/Pd DSNs进行了分析表征。在Pt/Pd含量相同的情况下,研究了Pt/Pd DSNs和物理混合单金属催化剂对丁腈橡胶(NBR)和二聚酸(DA)催化加氢性能,结果表明Pt/Pd DSNs催化剂的活性远高于物理混合单金属催化剂,这归因于双金属之间的协同效应,此外比较了不同代数GnM-(Pt3/Pd7)(n=2,3,4,5)对DA和NBR的催化活性,探讨催化剂与催化体系的分离回收问题,分析表明Pt/Pd的总金属残留量均低于40ppm,此值约为相同条件下Wilkinson’s催化剂残留量(370ppm)的10%。3.通过络合还原法,以第三代树状聚丙烯亚胺(G3M)为模板,不同摩尔比的RhCl3·3H2O和Pd(OAc)2为原料,NaBH4为还原剂,制备了G3M负载的Rh/Pd双金属纳米粒子(DSNs,G3M-(Rhx/Pd10-x)(x=0,3,5,7,10))。采用1H-NMR、UV-vis、XRD、XPS和TEM对Rh/Pd DSNs进行分析表征。研究了不同Rh:Pd配比的双金属DSNs催化剂和物理混合单金属催化剂(G3M-(Rh)和G3M-(Pd))对丁腈橡胶加氢的催化活性和选择性,证明了Rh和Pd协同效应的存在,且HNBR中的Rh和Pd的金属残留量均不超过70ppm,此值远低于Wilkinson’s催化剂的Rh金属残留量(370ppm)。4.采用同步络合还原法,以RuCl3·3H2O和H2PtCl6为前驱体,制备了第三代树状聚丙烯亚胺负载的Ru/Pt双金属纳米粒子(DSNs,G3M-(Rux/Pt10-x)(x=0,3,5,7,10)),通过1H-NMR、UV-vis、XPS、XRD和TEM等对Ru/Pt DSNs进行分析表征,其粒径尺寸在3nm以内。考察了不同摩尔比(Ru:Pt)的Ru/Pt DSNs催化剂和单金属物理混合催化剂催化氢化NBR的催化活性和选择性,证实了Ru/Pt的协同效应,原子光谱分析表明,相比于Wilkinson’s催化剂的金属残留量(370ppm),氢化后HNBR中的Ru/Pt残留量仅为65ppm左右。
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