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蒽渣是高温煤焦油的粗蒽油/粗蒽提取蒽和咔唑之后的剩余物,主要富含菲、芴及少量的咔唑和蒽等成分,是一种典型的工业有机固体废弃物。其中菲和芴是重要的化工中间体,在材料、医药、农药等领域具有广泛应用。由于菲与芴性质相近,采用常规分离方法很难实现有效提取。因而,长期以来蒽渣仅被作为廉价燃料使用,造成资源浪费。本课题根据菲和芴化学性质的不同,将芴转化为9-芴甲醛或9-芴酮,而菲不转化的特点,利用9-芴甲醛或9-芴酮与菲溶解性的差异对菲进行提取。课题将反应─分离耦合技术用于蒽渣中菲的提取,同时可联产高附加值芴下游产品。通过本课题的研究,可为蒽渣等复杂固体废弃物的资源化、减量化提供借鉴和帮助,同时对延长焦化产业链起到积极的示范和引领作用。论文的主要结果如下:
1、芴两步法合成9-芴甲醇及其与菲的分离
以芴为原料,考察了溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲酸乙酯和甲酸正丁酯对9-芴甲醛合成的影响。在极性非质子溶剂DMSO中,芴转化率高、用时短。使用催化剂KOH、NaOH导致酯的水解,无法生成9-芴甲醛;乙醇钠-乙醇溶液催化效果好,与芴的最佳摩尔比为1.86:1。以甲酸正丁酯为酰基化试剂,反应温度可提高至75℃,制9-芴甲醛时间由1h缩短为0.5h。菲和芴混合物为反应物,芴酰基化后,加水淬灭反应可使大部分的菲从中析出,剩余菲以环己烷萃取即可实现与9-芴甲醛的分离。
9-芴甲醛还原为9-芴甲醇。考察了37%的甲醛水溶液、多聚甲醛和硼氢化钠及添加无机盐助剂的还原效果。硼氢化钠较甲醛水溶液、多聚甲醛对9-芴甲醇的选择性好,无机盐的加入使硼氢化钠对9-芴甲醇的选择性进一步提高,9-芴甲醇收率最高可达76.27%。
2、芴空气液相氧化合成9-芴酮及其与菲的分离
分别以DMSO和二甲苯为溶剂,考察了KOH、NaOH、乙醇钠-乙醇溶液和45%NaOH/KOH水溶液为催化剂对合成9-芴酮的影响。以DMSO为溶剂,KOH的催化活性高,但9-芴酮的选择性有待提高。以二甲苯为溶剂,45%KOH水溶液为催化剂,芴可100%转化为9-芴酮。以四丁基溴化铵为相转移剂,与芴摩尔比为0.08:1时,芴可快速、完全转化为9-芴酮。
采用液固平衡法测定了9-芴酮在环己烷、正庚烷及甲醇中的溶解度。考察了溶剂、溶解温度及液固比对菲和9-芴酮分离的影响。以甲醇为分离溶剂,环己烷为精制溶剂,液固比均采用3:1,得到菲纯度98.07%、9-芴酮纯度98.18%,回收率分别为83.70%和70.00%。
3、以蒽渣为原料的反应分离效果
首先采用溶剂结晶法对蒽渣进行预处理,进一步富集菲和芴。考察了溶剂种类、结晶温度、液固比的影响。以正丁醇为溶剂,经预处理后,得到的蒽渣中菲的含量提高至65.25%,芴的含量提高至17.10%。使用二甲苯为溶剂进一步处理后,咔唑含量可降至2.77%。
将预处理后的蒽渣分别进行反应,其中芴转化为9-芴甲醇或9-芴酮,而其他组分菲、蒽和咔唑均不参与反应。蒽渣中的芴反应生成9-芴甲醇并分离后,得到菲与9-芴甲醇纯度分别为97.76%和96.10%,收率为91.50%和73.33%;芴合成9-芴酮并分离后,得到菲与9-芴酮纯度分别为97.39%和93.66%,收率为72.04%和50.85%。
1、芴两步法合成9-芴甲醇及其与菲的分离
以芴为原料,考察了溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲酸乙酯和甲酸正丁酯对9-芴甲醛合成的影响。在极性非质子溶剂DMSO中,芴转化率高、用时短。使用催化剂KOH、NaOH导致酯的水解,无法生成9-芴甲醛;乙醇钠-乙醇溶液催化效果好,与芴的最佳摩尔比为1.86:1。以甲酸正丁酯为酰基化试剂,反应温度可提高至75℃,制9-芴甲醛时间由1h缩短为0.5h。菲和芴混合物为反应物,芴酰基化后,加水淬灭反应可使大部分的菲从中析出,剩余菲以环己烷萃取即可实现与9-芴甲醛的分离。
9-芴甲醛还原为9-芴甲醇。考察了37%的甲醛水溶液、多聚甲醛和硼氢化钠及添加无机盐助剂的还原效果。硼氢化钠较甲醛水溶液、多聚甲醛对9-芴甲醇的选择性好,无机盐的加入使硼氢化钠对9-芴甲醇的选择性进一步提高,9-芴甲醇收率最高可达76.27%。
2、芴空气液相氧化合成9-芴酮及其与菲的分离
分别以DMSO和二甲苯为溶剂,考察了KOH、NaOH、乙醇钠-乙醇溶液和45%NaOH/KOH水溶液为催化剂对合成9-芴酮的影响。以DMSO为溶剂,KOH的催化活性高,但9-芴酮的选择性有待提高。以二甲苯为溶剂,45%KOH水溶液为催化剂,芴可100%转化为9-芴酮。以四丁基溴化铵为相转移剂,与芴摩尔比为0.08:1时,芴可快速、完全转化为9-芴酮。
采用液固平衡法测定了9-芴酮在环己烷、正庚烷及甲醇中的溶解度。考察了溶剂、溶解温度及液固比对菲和9-芴酮分离的影响。以甲醇为分离溶剂,环己烷为精制溶剂,液固比均采用3:1,得到菲纯度98.07%、9-芴酮纯度98.18%,回收率分别为83.70%和70.00%。
3、以蒽渣为原料的反应分离效果
首先采用溶剂结晶法对蒽渣进行预处理,进一步富集菲和芴。考察了溶剂种类、结晶温度、液固比的影响。以正丁醇为溶剂,经预处理后,得到的蒽渣中菲的含量提高至65.25%,芴的含量提高至17.10%。使用二甲苯为溶剂进一步处理后,咔唑含量可降至2.77%。
将预处理后的蒽渣分别进行反应,其中芴转化为9-芴甲醇或9-芴酮,而其他组分菲、蒽和咔唑均不参与反应。蒽渣中的芴反应生成9-芴甲醇并分离后,得到菲与9-芴甲醇纯度分别为97.76%和96.10%,收率为91.50%和73.33%;芴合成9-芴酮并分离后,得到菲与9-芴酮纯度分别为97.39%和93.66%,收率为72.04%和50.85%。