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CO2的化学应用日益受到关注，吸引着广大研究者不断探索。由CO2参与的C-C键的形成反应与传统路径相比具有简洁且效率高等优势，在充分利用CO2的基础上可以合成诸多高价值羧酸化学品，使得CO2直接羧基化研究成为十分活跃的科研领域。因此，不断拓宽参与CO2羧基化反应的底物范围，并优化该类羧基化反应的反应条件对今后CO2的羧基化应用有重要意义。目前，对含弱酸性C-H的芳酸如2-糠酸、苯羧酸与CO2羧基化反应的研究较少，不利于CO2羧基化反应的应用拓展，也使得由2-糠酸或者苯羧酸直接羧基化制备高价值化学品受到限制。故本文以此为着眼点，以2-糠酸与苯羧酸为研究对象，通过量子化学和实验操作相结合的方式对Cs2CO3催化其参与的羧基化反应进行前期探索，旨在为CO2合成化学品的研究提供科学指导和潜在支持，并为开创绿色高效制备芳酸类化学品路径提供基础数据。
本文通过量子化学计算优化了2-糠酸和苯羧酸分别进行羧基化反应过程中相关物质的结构，并根据探究需要分别计算了各物质频率、能量、分子轨道、Mulliken电荷和键级等数据。分析了2-糠酸的热力学性质、产物选择性以及与CO2羧基化的反应机理；探究了苯羧酸羧基化的热力学性质、理论反应活性以及羧基化产物分布与结构性质的关系。然后通过具体实验操作对以上计算结果进行对比和验证，分析讨论2-糠酸和苯羧酸分别与CO2羧基化反应对环境的要求。初步得到以下结论：
（1）Cs2CO3催化2-糠酸与CO2发生羧基化反应时，产物单一，不存在目标产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的同分异构体。当压力为0.5MPa时，该反应在200～600K范围内是可以自发进行的，并且是放热反应，理论上低温有利于反应的进行，但通过实验发现反应需要一定的温度以活化反应体系，在化学反应中需要综合考虑热力学稳定性和动力学速率两个因素。在553K的反应温度，0.8MPa的反应压力和3h的反应时间条件下，FDCA的收率约达60%，温度和压力的持续增加不利于反应的进行。通过动力学探究可得知该反应的表观活化能为40.43kJ·mol-1，指前因子为2401.41h-1。
（2）经过量子化学计算发现2-糠酸铯与CO2羧基化反应的机理可分为两大反应步骤：首先是具有较强碱性的Cs2CO3催化剂与2-糠酸铯上的活性氢相互作用的夺氢过程，此过程存在过渡态，反应能垒为4.47kJ·mol-1；然后是具有一定亲电性的CO2进攻2-糠酸铯中失去氢原子的碳原子，发生亲电吸附，生成产物，该过程为整个反应路径的决速步。
（3）量子化学计算结果表明在2MPa压力，200～600K温度范围内，Cs2CO3催化苯羧酸与CO2发生羧基化反应均是自发进行且是放热的。CO2在C-C键形成反应中多为亲电试剂，故推测苯羧酸与CO2羧基化反应时反应活性与苯羧酸底物的反应位Mulliken电荷有关，通过理论计算与实验相结合的方式验证了此推测，根据Mulliken电荷可推测低羧基数苯羧酸发生羧基化反应的活性顺序为偏苯三甲酸＞均苯三甲酸＞连苯三甲酸＞间苯二甲酸＞邻苯二甲酸＞苯甲酸＞对苯二甲酸。另外，苯羧酸反应位碳原子的Mulliken电荷还可判断同一底物分子中不同碳原子的反应活性，即碳位点的Mulliken电荷越负，在该位点越易生成羧基，生成相应的羧基化产物选择性越高，由此可有效推断苯羧酸的羧基化产物分布。
（4）实验结果表明Cs2CO3催化下苯羧酸可与CO2发生羧基化反应，即使是空间位阻较大的苯五甲酸，也可通过羧基化反应生成苯六甲酸，底物与Cs2CO3先水解混合成盐有利于反应的进行。苯羧酸发生羧基化反应时，CO2根据底物分子的不同碳位点的活性顺序逐步吸附各个反应位，逐步逐级形成羧基。
CO2的化学应用日益受到关注，吸引着广大研究者不断探索。由CO2参与的C-C键的形成反应与传统路径相比具有简洁且效率高等优势，在充分利用CO2的基础上可以合成诸多高价值羧酸化学品，使得CO2直接羧基化研究成为十分活跃的科研领域。因此，不断拓宽参与CO2羧基化反应的底物范围，并优化该类羧基化反应的反应条件对今后CO2的羧基化应用有重要意义。目前，对含弱酸性C-H的芳酸如2-糠酸、苯羧酸与CO2羧基化反应的研究较少，不利于CO2羧基化反应的应用拓展，也使得由2-糠酸或者苯羧酸直接羧基化制备高价值化学品受到限制。故本文以此为着眼点，以2-糠酸与苯羧酸为研究对象，通过量子化学和实验操作相结合的方式对Cs2CO3催化其参与的羧基化反应进行前期探索，旨在为CO2合成化学品的研究提供科学指导和潜在支持，并为开创绿色高效制备芳酸类化学品路径提供基础数据。
本文通过量子化学计算优化了2-糠酸和苯羧酸分别进行羧基化反应过程中相关物质的结构，并根据探究需要分别计算了各物质频率、能量、分子轨道、Mulliken电荷和键级等数据。分析了2-糠酸的热力学性质、产物选择性以及与CO2羧基化的反应机理；探究了苯羧酸羧基化的热力学性质、理论反应活性以及羧基化产物分布与结构性质的关系。然后通过具体实验操作对以上计算结果进行对比和验证，分析讨论2-糠酸和苯羧酸分别与CO2羧基化反应对环境的要求。初步得到以下结论：
（1）Cs2CO3催化2-糠酸与CO2发生羧基化反应时，产物单一，不存在目标产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的同分异构体。当压力为0.5MPa时，该反应在200～600K范围内是可以自发进行的，并且是放热反应，理论上低温有利于反应的进行，但通过实验发现反应需要一定的温度以活化反应体系，在化学反应中需要综合考虑热力学稳定性和动力学速率两个因素。在553K的反应温度，0.8MPa的反应压力和3h的反应时间条件下，FDCA的收率约达60%，温度和压力的持续增加不利于反应的进行。通过动力学探究可得知该反应的表观活化能为40.43kJ·mol-1，指前因子为2401.41h-1。
（2）经过量子化学计算发现2-糠酸铯与CO2羧基化反应的机理可分为两大反应步骤：首先是具有较强碱性的Cs2CO3催化剂与2-糠酸铯上的活性氢相互作用的夺氢过程，此过程存在过渡态，反应能垒为4.47kJ·mol-1；然后是具有一定亲电性的CO2进攻2-糠酸铯中失去氢原子的碳原子，发生亲电吸附，生成产物，该过程为整个反应路径的决速步。
（3）量子化学计算结果表明在2MPa压力，200～600K温度范围内，Cs2CO3催化苯羧酸与CO2发生羧基化反应均是自发进行且是放热的。CO2在C-C键形成反应中多为亲电试剂，故推测苯羧酸与CO2羧基化反应时反应活性与苯羧酸底物的反应位Mulliken电荷有关，通过理论计算与实验相结合的方式验证了此推测，根据Mulliken电荷可推测低羧基数苯羧酸发生羧基化反应的活性顺序为偏苯三甲酸＞均苯三甲酸＞连苯三甲酸＞间苯二甲酸＞邻苯二甲酸＞苯甲酸＞对苯二甲酸。另外，苯羧酸反应位碳原子的Mulliken电荷还可判断同一底物分子中不同碳原子的反应活性，即碳位点的Mulliken电荷越负，在该位点越易生成羧基，生成相应的羧基化产物选择性越高，由此可有效推断苯羧酸的羧基化产物分布。
（4）实验结果表明Cs2CO3催化下苯羧酸可与CO2发生羧基化反应，即使是空间位阻较大的苯五甲酸，也可通过羧基化反应生成苯六甲酸，底物与Cs2CO3先水解混合成盐有利于反应的进行。苯羧酸发生羧基化反应时，CO2根据底物分子的不同碳位点的活性顺序逐步吸附各个反应位，逐步逐级形成羧基。
本文通过量子化学计算优化了2-糠酸和苯羧酸分别进行羧基化反应过程中相关物质的结构，并根据探究需要分别计算了各物质频率、能量、分子轨道、Mulliken电荷和键级等数据。分析了2-糠酸的热力学性质、产物选择性以及与CO2羧基化的反应机理；探究了苯羧酸羧基化的热力学性质、理论反应活性以及羧基化产物分布与结构性质的关系。然后通过具体实验操作对以上计算结果进行对比和验证，分析讨论2-糠酸和苯羧酸分别与CO2羧基化反应对环境的要求。初步得到以下结论：
（1）Cs2CO3催化2-糠酸与CO2发生羧基化反应时，产物单一，不存在目标产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的同分异构体。当压力为0.5MPa时，该反应在200～600K范围内是可以自发进行的，并且是放热反应，理论上低温有利于反应的进行，但通过实验发现反应需要一定的温度以活化反应体系，在化学反应中需要综合考虑热力学稳定性和动力学速率两个因素。在553K的反应温度，0.8MPa的反应压力和3h的反应时间条件下，FDCA的收率约达60%，温度和压力的持续增加不利于反应的进行。通过动力学探究可得知该反应的表观活化能为40.43kJ·mol-1，指前因子为2401.41h-1。
（2）经过量子化学计算发现2-糠酸铯与CO2羧基化反应的机理可分为两大反应步骤：首先是具有较强碱性的Cs2CO3催化剂与2-糠酸铯上的活性氢相互作用的夺氢过程，此过程存在过渡态，反应能垒为4.47kJ·mol-1；然后是具有一定亲电性的CO2进攻2-糠酸铯中失去氢原子的碳原子，发生亲电吸附，生成产物，该过程为整个反应路径的决速步。
（3）量子化学计算结果表明在2MPa压力，200～600K温度范围内，Cs2CO3催化苯羧酸与CO2发生羧基化反应均是自发进行且是放热的。CO2在C-C键形成反应中多为亲电试剂，故推测苯羧酸与CO2羧基化反应时反应活性与苯羧酸底物的反应位Mulliken电荷有关，通过理论计算与实验相结合的方式验证了此推测，根据Mulliken电荷可推测低羧基数苯羧酸发生羧基化反应的活性顺序为偏苯三甲酸＞均苯三甲酸＞连苯三甲酸＞间苯二甲酸＞邻苯二甲酸＞苯甲酸＞对苯二甲酸。另外，苯羧酸反应位碳原子的Mulliken电荷还可判断同一底物分子中不同碳原子的反应活性，即碳位点的Mulliken电荷越负，在该位点越易生成羧基，生成相应的羧基化产物选择性越高，由此可有效推断苯羧酸的羧基化产物分布。
（4）实验结果表明Cs2CO3催化下苯羧酸可与CO2发生羧基化反应，即使是空间位阻较大的苯五甲酸，也可通过羧基化反应生成苯六甲酸，底物与Cs2CO3先水解混合成盐有利于反应的进行。苯羧酸发生羧基化反应时，CO2根据底物分子的不同碳位点的活性顺序逐步吸附各个反应位，逐步逐级形成羧基。
CO2的化学应用日益受到关注，吸引着广大研究者不断探索。由CO2参与的C-C键的形成反应与传统路径相比具有简洁且效率高等优势，在充分利用CO2的基础上可以合成诸多高价值羧酸化学品，使得CO2直接羧基化研究成为十分活跃的科研领域。因此，不断拓宽参与CO2羧基化反应的底物范围，并优化该类羧基化反应的反应条件对今后CO2的羧基化应用有重要意义。目前，对含弱酸性C-H的芳酸如2-糠酸、苯羧酸与CO2羧基化反应的研究较少，不利于CO2羧基化反应的应用拓展，也使得由2-糠酸或者苯羧酸直接羧基化制备高价值化学品受到限制。故本文以此为着眼点，以2-糠酸与苯羧酸为研究对象，通过量子化学和实验操作相结合的方式对Cs2CO3催化其参与的羧基化反应进行前期探索，旨在为CO2合成化学品的研究提供科学指导和潜在支持，并为开创绿色高效制备芳酸类化学品路径提供基础数据。
本文通过量子化学计算优化了2-糠酸和苯羧酸分别进行羧基化反应过程中相关物质的结构，并根据探究需要分别计算了各物质频率、能量、分子轨道、Mulliken电荷和键级等数据。分析了2-糠酸的热力学性质、产物选择性以及与CO2羧基化的反应机理；探究了苯羧酸羧基化的热力学性质、理论反应活性以及羧基化产物分布与结构性质的关系。然后通过具体实验操作对以上计算结果进行对比和验证，分析讨论2-糠酸和苯羧酸分别与CO2羧基化反应对环境的要求。初步得到以下结论：
（1）Cs2CO3催化2-糠酸与CO2发生羧基化反应时，产物单一，不存在目标产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的同分异构体。当压力为0.5MPa时，该反应在200～600K范围内是可以自发进行的，并且是放热反应，理论上低温有利于反应的进行，但通过实验发现反应需要一定的温度以活化反应体系，在化学反应中需要综合考虑热力学稳定性和动力学速率两个因素。在553K的反应温度，0.8MPa的反应压力和3h的反应时间条件下，FDCA的收率约达60%，温度和压力的持续增加不利于反应的进行。通过动力学探究可得知该反应的表观活化能为40.43kJ·mol-1，指前因子为2401.41h-1。
（2）经过量子化学计算发现2-糠酸铯与CO2羧基化反应的机理可分为两大反应步骤：首先是具有较强碱性的Cs2CO3催化剂与2-糠酸铯上的活性氢相互作用的夺氢过程，此过程存在过渡态，反应能垒为4.47kJ·mol-1；然后是具有一定亲电性的CO2进攻2-糠酸铯中失去氢原子的碳原子，发生亲电吸附，生成产物，该过程为整个反应路径的决速步。
（3）量子化学计算结果表明在2MPa压力，200～600K温度范围内，Cs2CO3催化苯羧酸与CO2发生羧基化反应均是自发进行且是放热的。CO2在C-C键形成反应中多为亲电试剂，故推测苯羧酸与CO2羧基化反应时反应活性与苯羧酸底物的反应位Mulliken电荷有关，通过理论计算与实验相结合的方式验证了此推测，根据Mulliken电荷可推测低羧基数苯羧酸发生羧基化反应的活性顺序为偏苯三甲酸＞均苯三甲酸＞连苯三甲酸＞间苯二甲酸＞邻苯二甲酸＞苯甲酸＞对苯二甲酸。另外，苯羧酸反应位碳原子的Mulliken电荷还可判断同一底物分子中不同碳原子的反应活性，即碳位点的Mulliken电荷越负，在该位点越易生成羧基，生成相应的羧基化产物选择性越高，由此可有效推断苯羧酸的羧基化产物分布。
（4）实验结果表明Cs2CO3催化下苯羧酸可与CO2发生羧基化反应，即使是空间位阻较大的苯五甲酸，也可通过羧基化反应生成苯六甲酸，底物与Cs2CO3先水解混合成盐有利于反应的进行。苯羧酸发生羧基化反应时，CO2根据底物分子的不同碳位点的活性顺序逐步吸附各个反应位，逐步逐级形成羧基。