目前,“过渡金属化学”一直是实验和理论研究中非常活跃的领域。在工业上,过渡金属氧化物在很多方面被用做多用途的催化剂,但对有些反应其活性太高得不到预期的产品。相反,过渡金属硫化物作为催化剂反应活性低、不容易中毒显示了很高的选择性。过渡金属硫化物在生物化学上也起到了特殊的作用,因为不同的金属硫化物在一些金属酶里面形成了活性中心。另外,在过渡金属离子参与的反应中经常涉及势能面交叉的两态反应,理论化学家们对这类反应也做了大量的理论研究。本文以分子轨道理论、过渡态理论和量子力学理论为基础,利用密度泛函理论DFT和耦合簇理论CCSD（T）详细研究了三个反应体系的反应机理。在第一个反应体系中,我们利用B3LYP/6-311+G*和CCSD（T）/ SDD+6-311+G*两种方法研究了过渡金属氧化物阳离子ZrO⁺与小分子CS₂的反应机理.根据理论计算,我们提出了关于三种产物ZrS⁺, ZrS₂⁺和ZrOS⁺可能的反应通道和反应机理。研究发现,生成ZrS⁺, ZrS₂⁺的反应都经历了同一个四元环过渡态的O/S交换反应步骤,即通过过渡态TS12形成中间体IM2。IM2除了能直接解离生成ZrS⁺产物外,还存在一个分子重排反应而生成产物ZrS₂⁺。提出的分子重排反应机理合理地解释了反应没有经过ZrS⁺中间体而生成产物ZrS₂⁺的实验现象。对于生成ZrOS⁺的产物找到了两个平行的反应通道（ Path A和B）。Path B是一个插入—消去的反应机理,此通道需要克服25.0 kJ/mol的反应能垒。Path A是一个硫原子的转移反应,但反应能垒很高（174.5 kJ/mol）,只有在高能量反应条件下Path A才对生成产物ZrOS⁺会有贡献。在第二个反应体系中,我们利用B3LYP/6-311++G**方法对NbS⁺ （ 3∑-, 1Γ）和H₂O的反应进行了理论计算研究,我们发现反应是通过两种反应机理进行的:一个是氧硫交换反应:NbS⁺中的S原子与H₂O中的O原子相互交换而得到产物NbO⁺;另一个是脱H₂分子（伴随着解离出一个H原子而生成NbOSH+的副反应）而得到产物NbOS⁺。对于脱H₂分子的过程,反应进行的最有利的途径是3NbS⁺ （ 3∑- ） + H₂O→1NbOS⁺-2 （ 1A’） + H₂。反应涉及两态,存在势能面交叉的现象。计算结果合理解释了实验上所观察到的现象。在第三个反应体系中,我们在CCSD（T）/ [ SDD + 6-311+G** // B3LYP / [ SDD+ TZVP ]理论水平上研究了过渡金属离子Ir⁺循环催化反应N₂O + H₂→N₂ + H₂O（（1）N₂O + Ir⁺→IrO⁺ + N₂ （2）IrO⁺ + H₂→Ir⁺+ H₂O）。计算结果表明:整个反应经过了两步过程,第一步是Ir⁺从N₂O中夺取O原子生成IrO⁺和H₂的过程,是整个反应的速率决定步骤,需要克服一个42.8kJ/mol的能垒;第二步是生成的IrO⁺和H₂还原生成Ir⁺和H₂O的过程,此过程不需要能垒。这两步反应都是自旋允许的反应,不存在势能面交叉。两个反应都是放热的过程。