S-H/N-H电化学脱氢偶联合成次磺酰胺的反应研究

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S-N键是有机化化合物中广泛存在的结构单元,在工业、农业和医药领域都有着非常重要的应用。构建S-N键的传统方法是通过磺酰氯/次磺酰氯与胺类物质反应。但是次磺酰氯/磺酰氯的稳定性较差,且制备过程复杂。目前所报道的文献中非金属参与的S-N键构建的反应比较多,但是都使用过量的氧化剂或者氯化试剂。而金属催化的S-N偶联也存在着过渡金属催化剂价格昂贵、毒性较大、所需配体难以合成等问题。因此,研究一种符合绿色化学、原子经济性、高效的构建S-N键的新方法是具有显著的科学和应用价值。电化学作为一种高效、环境友好型的合成方法,避免了其他催化剂和氧化剂的使用,日益受到了化学家的重视。本论文直接使用硫醇和胺类化合物的电化学氧化偶联方法来构建S-N键。通过对支持电解质、溶剂、电极材料、反应时间及投料比进行筛选研究,最终确定了S-H/N-H电化学脱氢偶联合成次磺酰胺反应的适宜反应条件。以0.1 mol/L四丁基四氟硼酸铵作为支持电解质,乙腈作为溶剂,泡沫镍作为电解池的阴阳极,于“一室型”电解池中,在室温条件下恒流5 mA反应6 h。该电化学反应条件底物适用范围广,共得到20种次磺酰胺类化合物,收率在10-95%,其中大部分底物可达到中等以上的收率。本文对所合成的20种目标化合物进行了熔点(mp)、低分辨质谱(LRMS)或高分辨质谱(HRMS)、核磁共振氢谱(1H NMR)以及碳谱(13C NMR)的测试和表征。实验证明,该方法可以放大到50 g级规模,收率为94%。通过循环伏安法和自由基捕获实验研究,提出了可能的反应机理。本论文开发了一种新型、高效、普适性好的电化学硫醇和胺类氧化偶联直接合成次磺酰胺的方法。反应于“一室型”电解池中使用泡沫镍为电极,不使用氧化剂和催化剂,具有简单,廉价,易放大的特点,表现出较好的应用前景。
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