硼二吡咯亚甲基类荧光分子逻辑门探针的合成与性质研究

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化学荧光探针是化学领域最活跃的研究领域之一,特别是化学荧光探针在生物方面的应用日益受到研究者的关注。自de Silva报道了第一个分子型AND逻辑门以来,分子逻辑门的研究取得了巨大的进展。传统的半导体硅材料是通过电压的变化来实现逻辑运算的;超分子化学则是通过客体与主体的相互作用过程及对应的光谱信号的变化。这两者均与逻辑计算过程的输入及输出一一对应。与传统半导体相比,在分子水平上构建逻辑操作具有尺度小、可重构性好等优势。故基于分子荧光探针构建分子逻辑门有着非常巨大的应用前景。4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮-s-因达省(硼-二吡咯亚甲基)荧光探针近几年引起了人们广泛的关注,由于其优异的光谱性质,在一些应用领域已经取代了荧光素和罗丹明。作为一种具有高度刚性、类次甲基、非离子性的极性荧光染料,BODIPY具有许多优异的光物理和光化学特性,如:激发波长可见,窄而尖的吸收和荧光发射光谱、较高的摩尔吸光系数、较高的荧光量子产率、荧光对溶剂的极性和pH均不敏感、适中的氧化还原电势、易修饰的化学结构、可忽略的三重态及良好的光稳定性好等特点。通过在BODIPY荧光团的中位引入官能团可以影响其荧光强度,加入与官能团有特殊识别作用的离子,可以使其荧光信号改变。我们通过对BODIPY的结构进行修饰,一方面采用“中位-取代”的方法引入具有离子识别功能的接受体,另一方面在吡咯环上稠合噻吩环,设计合成了两类BODIPY类分子荧光逻辑门探针。取得的主要研究成果如下:1.通过在中位引入连吡啶取代基,设计合成了一种新型的功能性BODIPY衍生物。加入Cu2+离子发生氧化性电子转移过程,使其荧光淬灭;然后向BODIPY衍生物与Cu2+离子形成的金属络合物中,加入HPO42-,可以使得其荧光恢复。因此这种新型的BODIPY化合物可以同时作为Cu2+和HPO42-的荧光逻辑门探针,并且我们通过理论计算验证了该化合物的荧光“开-关”和“关-开”的作用机理。2.首次在吡咯环上稠合了噻吩环作为构筑单元,合成了一类新型的噻吩稠合的BODIPY衍生物,使其吸收和发射波长均红移;考虑到硫原子为第三周期元素,有空的3d轨道可以和重金属元素如铜、汞等配位,因此选择了噻吩与吡咯并环。同时在“中位”引入对硝基苯基、对氨基苯基。通过对新合成的BODIPY化合物的离子选择性测试,发现其对H+离子有较大程度的响应。该BODIPY化合物不仅可以作为一种近红外区域内的pH荧光探针,而且有希望作为一种分子荧光逻辑门探针。
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