本论文旨在从已知的多金属钼酸盐基本建筑单元出发,利用水热合成技术,选择具有不同特性的有机含氮配体和过渡金属离子去修饰多金属钼酸盐,通过调变次级金属建筑单元的结构,发挥出其修饰或桥连的作用,合成具有一定功能特性的多金属钼酸盐固体材料。认识和总结水热条件这类固体材料的合成条件及反应规律,探讨反应过程中的pH值、抗衡阳离子、溶剂、配位原子电荷密度等因素对化合物结构形成的影响,在分子设计思想的指导下,考察不同次级金属建筑单元对多金属钼酸盐结构的影响以及相互之间可能存在的协同作用。拓宽现有的认知范围,探究结构与性能的联系,为新型多金属氧酸盐功能材料的研制与开发提供理论和实验基础。在实验中我们选用吡啶类衍生物、有机胺等作为修饰配体,不同的过渡金属阳离子及钼酸盐为无机组分,在水热条件下通过调节反应原料的种类和反应条件合成了十八种未见文献报道的多钼酸盐衍生物。通过元素分析、红外光谱、X-射线光电子能谱、电化学分析和单晶X-射线衍射分析等手段对这些化合物的晶体结构和性质进行了表征。1.利用有机配体二乙基三胺或2,2-联吡啶,在水热条件下与原位生成的ε-Keggin锗钼酸盐反应合成并表征了四种过渡金属帽式修饰的ε-Keggin锗钼酸盐化合物1?4:化合物1?4的结构均是基于ε?Keggin构型的四电子还原态的[GeMo12O40]8-阴离子,并利用共价键与过渡金属结合形成帽式结构。虽然杂多阴离子骨架相似,但是由于不同过渡金属离子的配位作用,Mo???Mo距离以及还原态Mo原子的位置却有着一定的差别。2.利用1,2-丙二胺、4,4’-联吡啶和4,4’-二吡啶乙烷配体,在过渡金属及简单钼酸盐的存在下,分别合成了四种一维或二维的镍离子帽式修饰的ε-Keggin结构杂多酸盐:C3H10N2=1,2-丙二胺; C12H12N2=4,4’-二吡啶-1,2-乙烷; C10H8N2=4,4’-联吡啶化合物5由{GeMo12O40}阴离子基团、帽式配位连接的{Ni(C4H13N3)}或{Ni(C4H13N3)(H2O)}配合物阳离子基团以及游离的水分子组成。化合物6和7由{GeMo12O40}阴离子基团、帽式配位连接的{Ni(C4H13N3)}、{Ni(C4H13N3)(H2O)}或{Ni(C4H13N3)(C12H12N2)}配合物阳离子基团以及游离的水分子组成。化合物8由{GeMo12O40}阴离子基团、帽式配位连接的{Ni(C4H13N3)}或{Ni(C4H13N3)(C10H8N2)}配合物阳离子基团以及游离的水分子组成。化合物5和6,两个临近的分子之间通过四个O?Ni?O桥的连接作用最终形成了一维的链状结构。由于四个镍离子的位置处于阴离子空穴四个顶角的位置,因此所形成的一维链为折线构型。化合物7阴离子之间的连接方式与化合物6有所不同,邻近的阴离子之间只是通过两个O?Ni?O桥连接,最终化合物7也形成了一维链也为折线型。化合物8与化合物6与7不同,其中一个4,4’-联吡啶配体连接两个来自不同阴离子的镍离子配位;从而把邻近的链进一步连接形成二维的层状化合物。3.利用水和吡啶(1:1)作为溶剂在Sb2O3及简单钼酸盐合成原料的存在下,分别合成了五种Sb帽式修饰的α-Keggin结构杂多钼锑酸盐:化合物9、10、12、13的晶体结构中,阴离子部分为结构相似的两个Sb帽配位的α?Keggin类型[BMo12O40]10-、[SiMo12O40]9-、[PMo12O40]8-和[AsMo12O40]8-多阴离子。多阴离子通过Sb的连接作用,形成了二维的层状结构。化合物11的晶体结构中,阴离子部分为与化合物10结构相似的两个Sb帽配位的α?Keggin类型[SiMo12O40]9-多阴离子,化合物11的结构中还存在着铜配合物阳离子,由Cu2+与三个2,2’-联吡啶配位组成。与前四个化合物不同,化合物11的阴离子结构没有相互连接形成二维的层状结构。4.我们依然采用水热合成技术,利用有机配体、过渡金属、钼酸盐的自组装作用合成了五个化合物14-18:化合物14的晶体结构中,阴离子部分为不多见的β?Keggin类型[SiMo12O40]6-多阴离子,化合物中1, 2, 3, 4-(4-吡啶)丁烷有机配体并非在合成过程加入的原料,而是由于水热反应过程中的自组装作用从4,4’-二吡啶-1, 2-乙烷配体转化而来。化合物15的结构由α?Keggin构型的[SiMo12O40]4-阴离子,Ni2+配合物阳离子及水分子构成,Ni2+配合物有两种配位形式,通过一种Ni2+配合物的连接作用,多酸阴离子被连接形成了一维链式结构。化合物16的结构中含有[Mo4O13]2-多阴离子基团以及Cu(I)-4,4’-联吡啶配合物二级结构单元,通过4,4’-联吡啶分子连接形成了二维的层状结构。化合物17的结构中含有α?[Mo8O26]2-多阴离子基团以及Cu(I)-4,4’-联吡啶配位聚合物二级结构单元,α?[Mo8O26]2-多阴离子基团中四个MoO6八面体基团中的端氧原子均与Cu(I)-4,4’-联吡啶配位聚合物二级结构单元中的Cu+离子相连,每个Cu+离子又分别与三个4,4’-联吡啶配体配位连接最终形成了三维骨架结构。三维化合物18的结构含有α?Keggin构型的[GeMo12O40]4-阴离子,链状的铜配合物阳离子以及游离的水分子构成,其中一价铜与4, 4’-联吡啶形成的单元进一步被二价铜的单元连接形成了有趣的内消旋链式结构。