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本文以活性炭为载体、镍为主体活性组分,对甲醇气相羰基化合成醋酸及醋酸甲酯反应,以甲醇转化率和羰化产物收率为考察目标,研制了高效负载型Ni-Mo/AC和Ni-Mo-La/AC多组分催化剂,实现了条件温和的甲醇气相羰基化制醋酸及醋酸甲酯的新工艺。
研究了稀土元素La对Ni-Mo/AC催化剂的改性作用。催化剂活性评价实验表明La的加入对提高催化剂的活性效果显著,Ni-Mo-La/AC催化剂的活性明显高于Ni-Mo/AC、Ni-La/AC双组分,说明La与Mo对Ni/AC催化剂起到非常好的协同作用。通过考察浸渍与干燥方式、La的负载量、焙烧温度与还原温度等因素对Ni-Mo-La/AC催化剂羰化活性的影响,确定了Ni-Mo-La/AC三组分催化剂最优的制备与活化条件:浸渍与干燥方式为先将活性炭载体在钼酸铵水溶液中浸渍24h,微波干燥10min,120℃空气中烘4h;硝酸镍、硝酸镧一起用甲醇溶解,浸渍24h后120℃空气中8h烘干;La负载量为2.7%,焙烧和还原温度均为450℃。由上述条件制得的Ni-Mo-La/AC催化剂,甲醇转化率为95.72%,羰化产物收率达到69.72%。
从XPS和XRD表征结果知,在Ni/AC催化剂中添加Mo和La,可以改变Ni和活性炭之间的相互作用,适量的Mo、La促进了活性组分Ni的分散,维持了催化剂的高活性表面,抑制了活性组分的晶粒长大,从而提高了催化剂的羰基化活性。从反应前后单、双组分催化剂的BET表征数据知,反应一定时间后,催化剂的孔容和比表面积都急剧减小,这是反应过程晶粒长大、积炭堵孔的必然结果,也是催化剂失活的主要原因。稀土La的加入,对催化剂的织构、降低催化剂的失活速度有所改善。
对Ni-Mo-La/AC三组分催化剂的气相羰基化合成醋酸的反应动力学进行了研究,通过催化剂评价实验测定了空时和温度对催化性能的影响,根据实验结果及理论分析,对气相羰基化反应历程进行了探讨,得到主副产物的反应途径为:醋酸甲酯是甲醇气相羰基化反应的一级产物,醋酸显示连串反应二级产物的特征,由醋酸甲酯水解生成;二甲醚通过甲醇脱水生成,碘甲烷和活性炭共同对该反应起催化作用,二甲醚可进一步羰化生成醋酸甲酯;甲烷由甲醇分解后的产物氢气与碘甲烷反应生成。在推论得到的醋酸及醋酸甲酯反应机理的基础上,建立了本征动力学模型。
本论文的创新之处:(1)对Ni-Mo-La/AC多组分催化剂的制备及气相羰化催化性能的系统研究;(2)研究了镍在活性炭表面的单层分散容量(阈值),并指导实际负载量;(3)将微波技术引入本研究体系,改进了干燥方法,取得了较好的效果;(4)对Ni-Mo-La/AC多组分催化剂的反应动力学研究及本征动力学模型的建立。