铜催化含氮杂环化合物的N-芳基化研究

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N-芳基含氮杂环化合物广泛存在于具有生理活性的天然产物中,在现代化学中被广泛应用于医药、农药、含氮杂环碳烯化学、有机电致发光和太阳能电池光电转化材料等领域。因此近些年来合成此类化合物的方法引起广泛的关注。其中改进的Ullmann反应是合成此类物质最有效的手段,我们对近十年报道的此类方法做一总结评述。本文使用廉价的铜作催化剂,选用不同的碱和溶剂催化杂环NH的芳基化反应取得了以下成果。建立了CuI/NaH/DMSO催化体系,在优化后的最佳反应条件下实现了吡唑、咪唑、吲哚、吡咯、哌啶等多种含NH杂环与芳基碘化物、溴化物,甚至活化的芳基氯化物之间的CN偶联反应,产率68~97%;我们根据实验现象和已有的文献机理,对该催化体系的反应机理进行了推测。该催化体系对空气稳定,不需要惰性气体的保护,可以重复使用,反应操作步骤简单。建立了一种廉价的活性铜/LiOH绿色催化体系,该方法以新制备的活性铜为催化剂,TBAB为相转移催化剂,在水相中,芳基碘化物和溴化物以及活化的芳基氯化物与咪唑、吡唑、吲哚、哌啶等含NH杂环可以顺利的发生CN偶合反应,产率23~87%。该催化体系对空气稳定,不需要惰性气体的保护,可以重复使用。建立了一种廉价的有机碱四乙烯五胺(或三乙烯四胺)/CuI催化体系,该体系在水相中对杂环NH的芳基化反应具有较高的催化活性,产率44~93%。实验结果表明,四乙烯五胺能有效的增大CuI在水相中的溶解度,因而大大提升了其催化能力;由于该方法碱性环境相对较弱,在交叉偶联中可以使多种官能团稳定存在,因而具有较高的通用性。该催化体系对空气稳定,不需要惰性气体的保护,可以重复使用,符合绿色化学的理念,具有宽广的应用前景。设计合成了12个Betti碱,首次将其在CN偶联反应中的促进能力进行筛选,其中1-[(二甲基氨基)(2-吡啶基)甲基]-2-萘酚(L7)的催化效果最佳,用DMSO作溶剂在较低的温度下就可以促使芳基碘化物,溴化物等与含有NH的杂环化合物发生N-芳基化反应,产率最高达98%;在乙酸乙酯/乙醇混合溶剂中得到了该配体与醋酸铜配合物的单晶,并经过X单晶衍射分析对其结构进行了确认。
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