亲核氟烷基化反应是向有机分子中引入含氟基团的重要方法。然而氟取代对许多α-氟代碳负离子的热稳定性（指存在寿命）及其参与的许多亲核氟烷基化反应是不利的（“负氟效应”）。本论文研究了砜基和亚砜亚胺基团调控的一些亲核氟烷基化反应中的“负氟效应”，并在此基础上发展了若干个新型亚砜亚胺和砜试剂参与的高选择性氟烷基化反应。　　 我们发现，由于受到“负氟效应”的影响，在热力学控制条件下（室温），PhSO2CF2Li和PhSO2CHFLi容易发生自分解和质子化反应，因而二者与查尔酮的1，2-加成反应产物不能顺利转化为1，4-加成产物。得益于(PhSO2)2CF-高的热稳定性和软度，我们首次实现了(PhSO2)2CF-取代的1，2加成产物向1，4-加成产物的对映选择性异构化反应。　　 国际同行曾经公开宣称(PhSO2)2CFH与醛的加成反应“无论在任何条件下都不可能实现”。然而我们通过精细的Li-O配位策略实现了该反应。实验研究和理论计算表明，除了低温下强的Li-O相互作用，氟原子取代对反应的成功也具有非常重要的作用。在此基础上，我们从(PhSO2)2CFH和芳香醛出发实发展了一种高Z/E选择性的一锅法制备四取代单氟烯烃的方法。　　 亚砜亚胺是一类具有硫手性中心的化合物。我们首次将光学纯含氟亚砜亚胺试剂应用到对映选择性亲核氟烷基化反应中。新型试剂(R)-PhSO(NTs)CH2F和(Rs)-PhSO(NTs)CHFCH3中的亚砜亚胺基团可以很好地克服“负氟效应”影响，调控α-氟代碳负离子的热稳定性和软度。利用这两个试剂，我们顺利实现了对α，β-不饱和Weinreb酰胺的高产率、高非对映选择性、高对映选择性单氟环丙烷化反应。我们还发现(R)-PhSO(NTs)CH2Cl在与α，β-不饱和Weinreb酰胺反应时表现出不同的反应性质，高产率、高立体选择性地生成保留亚砜亚胺基团的环丙烷类化合物。　　 改变亚砜亚胺基团氮原子上的取代基可以调控氟烷基亚砜亚胺试剂的反应性。受到“负氟效应”的影响，PhSO(NTs)CF2H的碳负离子很不稳定，容易分解，不能与苯乙酮等亲电试剂发生反应。我们发展了首例光学纯二氟甲基亚砜亚胺试剂(R)-PhSO(NTBS)CF2H，实现了对一芳基一烷基酮的高立体选择性加成反应。这是首例通过亲核二氟甲基化的方法来实现光学活性α-二氟甲基叔醇的构建。另外，我们利用(R)-PhSO(NTBS)CH2F与一芳基一烷基酮反应实现了光学活性α-单氟甲基叔醇的高立体选择性构建。相对于二氟甲基化反应，该反应具有更高的面选择性，同时对α-氟代碳手性中心具有＞99/1的立体化学控制。初步的机理研究表明反应可能经过对α-氟代碳负离子的高选择性的动态动力学拆分过程。这两个反应同样分别适用于合成光学纯的二/单氟甲基仲醇，天然产物gossonorol和boivinianB的二/单氟化类似物。　　 我们发现在先加BF3·Et2O活化环氧烷，后加入碱生成碳负离子的条件下，PhSO2CF2H可以与环氧丙烷发生反应，以38％的产率得到开环二氟甲基化产物，纠正了以前认为二者不能发生反应的报道。进一步研究发现PhSO(NTBS)基团可以比PhSO2基团更好的克服“负氟效应”对二氟甲基负离子热稳定性和亲核性的影响。我们利用PhSO(NTBS)CF2H高产率地实现了对环氧烷的开环亲核氟烷基化反应。该反应底物普适性较广，产物可以进一步转化为有用的合成中间体如β-二氟甲基醇、β-二氟亚甲基醇和γ-二氟甲基醇。另外，我们利用PhSO(NTBS)CF2H实现了对溴代烷烃的亲核二氟甲基化反应。产物中亚砜亚胺基团可以方便的脱除，从而可以进一步合成偏二氟烯烃化合物和末端含CF2H的烷烃。　　 我们利用PhSO(NTs)CH2F实现了对一系列O-，S-，N-，和P-亲核试剂的直接单氟甲基化反应。与文献中已知的氟取代不利于SN2反应不同，氟取代对该反应具有加速效应。初步的机理研究发现，向反应中加入自由基抑制剂会抑制反应的发生，支持经历SET过程自由基反应机理。据我们所知，这是第一例亚砜亚胺作为自由基前体的氟烷基化反应。另外，我们发现PhSO(NTs)CF3可以作为[CF3-]前体实现对羰基化合物的亲核三氟甲基化反应，从而进一步展示了氟烷基亚砜亚胺多样化的反应性。