聚(苯乙烯—异丙烯基膦酸)—无机磷酸混合锆轴向负载Mn(salen)催化剂催化环氧化反应研究

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本文采用化学键连的方法将Mn(salen)配合物锚链固定在自制的聚(苯乙烯—异丙烯膦酸)—磷酸氢锆新型复合物上,得到多相催化剂。并考察了其对烯烃环氧化反应的催化性能。用异丙烯膦酸(IPPA)与苯乙烯通过溶液聚合,直接将膦酸基团引入聚苯乙烯链段中,首次合成了以单个的IPPA分别处于多个苯乙烯链段之间,即—(St)1—IPPA—(St)m—IPPA—(St)n—这样的方式连结的线型苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物。考察了不同溶剂、引发剂用量、反应单体原料配比对共聚物中膦酸含量的影响,合成了不同膦酸含量、不同分子量和具有不同物理化学性质和广泛用途的的共聚物。用自制的苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物、氧氯化锆和磷酸氢二钠反应,得到不溶于水和有机溶剂,具有较好热稳定性,并且易于官能化的聚(苯乙烯—异丙烯膦酸)—磷酸氢锆新型复合物催化剂载体(ZSP-IPPA),对其进行红外、热稳定性和比表面积表征,结合扫描电镜图片和实验提出其可能的理想结构模型。用氯甲醚与ZSP-IPPA反应,制得氯含量较高的ZSP-IPPA氯甲基体,并通过正交实验得到ZSP-IPPA氯甲基化的优化方案。导入ZSP-IPPA中苯环上的氯甲基进一步与乙二胺反应,成功制得乙二胺单端反应产物。以3,5-二叔丁基水杨醛和乙二胺为原料,制备了均相Mn(salen)配合物,并利用FT-IR和’H NMR方法对催化剂及其前体进行表征。通过ZSP-IPPA胺化产物中活性N原子进攻Mn(salen)的中心金属原子,得到ZSP-IPPA轴向配位的负载Mn(salen)催化剂。利用上述制备的ZSP-IPPA轴向配位的负载Mn(salen)催化剂,以NaC10为氧源对苯乙烯和环己烯进行环氧化反应研究,考查了催化剂用量和助催化剂对环氧化反应的影响。实验表明负载后的多相催化剂有较好的区域选择性和重复使用性能,而催化活性有所降低,但是增大催化剂用量,转化率也能达到33%。
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