改性MF/PAN纤维的制备及性能研究

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三聚氰胺甲醛(MF)纤维,是一种不含卤素、环境友好型的阻燃材料,由于其低的热导率,燃烧时不释放有毒烟气,在火焰或高温中收缩率低,而引起人们的广泛关注。但MF本身极易交联形成网状结构,使其具有硬度大和脆性大的缺点,导致其纺丝性能较差,因此需对MF进行成纤性能改性。聚丙烯腈(PAN)湿法纺丝工艺成熟,纤维韧性较好,本文采用PAN作为成纤辅助剂与MF共混进行湿法纺丝,制备MF/PAN纤维,并对MF进行改性以提高MF/PAN纤维的综合性能。论文采用NaSCN法制得PAN溶液并与MF预聚体水溶液共混制备MF/PAN浆液,分别采用PEG接枝共聚与共混入纳米TiO2对MF/PAN浆液进行改性,选择较佳的改性方法,并通过湿法纺丝工艺制备改性前后的MF/PAN纤维。采用光学显微镜和旋转粘度计测试对比了纺丝浆液的稳定性,采用红外光谱和核磁共振氢谱确定了PEG改性MF的化学结构。通过扫描电子显微镜、元素分析、X射线衍射、热重分析、力学分析和极限氧指数等测试表征手段,测试对比了湿法制得MF/PAN膜及其纤维的表面形态结构、成形过程中的MF流失率、力学性能、结晶度、耐热性以及阻燃性能,确定了最佳的MF/PAN纺丝浆液的制备工艺,研究了湿法纺丝、凝固和拉伸工艺条件对改性前后MF/PAN纤维力学性能和阻燃性能的影响。论文首先研究制备了MF/PAN纤维。从制得的MF/PAN浆液粘度变化、浆液湿法成膜过程中MF的流失率及制得MF/PAN膜的力学性能等着手,获得了纺丝性能最佳的MF/PAN浆液的制备条件为:三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:3,MF与PAN的混合质量比为7:3,混合液在60℃下继续反应16h。此条件下制得的MF/PAN浆液呈现海岛结构,MF分散在PAN的连续相中,具有一定成膜性能,且MF流失较少。采用该最佳条件制得的MF/PAN浆液进行湿法纺丝,研究了湿法纺丝拉伸条件对制得MF/PAN纤维结构性能的影响。制得的MF/PAN纤维整体结构均匀,纤维表面有MF相聚集颗粒存在。随沸水拉伸倍数的提高,纤维结晶度和力学性能变高,纤维表面MF聚集相增多,阻燃性能变好。随喷头拉伸率从-30%降低至-60%,纤维MF流失率、XRD结晶度和纤维力学性能均先减小后增大,而纤维阻燃性能和热稳定性能的变化趋势则相反。当喷头拉伸率为-50%,沸水拉伸倍率为3.0时,制得MF/PAN纤维的综合性能达到最佳:纤维强度为1.17c N/dtex,断裂伸长率为8.80%,纤维极限氧指数达32.2%。其次,分别采用PEG接枝共聚与共混入纳米TiO2两种改性方法对MF进行改性,以提高MF/PAN纤维的力学性能。采用PEG接枝共聚改性时,首先研究了PEG接枝共聚改性的可行性,探讨了MFPEG/PAN浆液的成膜性能。然后采用三水平四因素正交实验,以制得MFPEG/PAN膜的力学性能为检验标准,确定了最佳的浆液制备条件为:改性剂PEG的分子量为600,三聚氰胺与PEG改性三聚氰胺的混合质量比为10:1,混合三聚氰胺与甲醛的反应摩尔比为1:3,反应时间为20min,反应温度为85℃,制得的MFPEG与PAN按质量比为7:3进行溶液共混,于60℃下恒温反应20h。由此浆液进行湿法制膜制得MFPEG/PAN膜的拉伸强度为15.78MPa,断裂伸长率为12.12%,阻燃LOI值为31.8%。采用纳米TiO2共混改性时,首先采用KH570对纳米粒子进行表面修饰,然后考察KH570-TiO2加入量对制得改性MF/PAN膜性能的影响。发现当KH570-TiO2加入量为1.5%时,制得改性MF/PAN膜的综合性能最佳,膜的拉伸强度为14.89MPa,断裂伸长率为8.24%,阻燃LOI值为28.1%。比较两种改性方法,PEG改性MF/PAN膜的综合力学性能和阻燃性能较好,因此选择PEG改性的MF/PAN浆液来制备改性MF/PAN纤维。最后,采用PEG改性的MF/PAN浆液进行湿法纺丝,讨论了凝固浴浓度、喷头拉伸率及沸水拉伸倍数对制得纤维表面形貌、结晶度、力学性能和阻燃性能的影响。结果发现,凝固浴浓度为10%时纤维的MF流失率最低;湿法纺丝过程中主要的MF流失阶段发生在凝固浴阶段,其次为预热阶段,而在沸水拉伸阶段纤维MF流失最少;随沸水拉伸倍数的提高,纤维XRD结晶度和力学性能显著增大,MF流失率略微升高,而纤维LOI值则明显增大,改性后纤维的沸水拉伸倍数最大能达到4倍;当喷头拉伸率为-50%,沸水拉伸倍数为4倍时,制得的MFPEG/PAN纤维综合性能最佳,纤维直径为20μm左右,表面存在大量MFPEG颗粒,纤维整体结构均匀致密,纤维强度为1.85c N/dtex,较未改性MF/PAN纤维提高了58.1%,同时,PEG改性纤维的耐热性能和阻燃性能均较未改性纤维有明显提高,其极限氧指数LOI值达到34.2%。
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