结构可控有机(氟)硅共聚物的ATRP法合成与表征

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有机(氟)硅氧烷与乙烯基单体共聚后,能够赋予共聚物独特的物理化学性质,尤其是优异的表面性能。然而,含有机(氟)硅共聚物的组成、拓扑结构影响其微观形态结构,从而影响其表面性能。合成分子结构可控的含有机(氟)硅共聚物,有利于考察其结构与性能之间的构效关系。本文通过合成有机(氟)硅大分子原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂,以及苯乙烯(St)、丙烯酸叔丁酯(tBA)的ATRP反应,合成得到含有机(氟)硅的梳形接枝共聚物和三嵌段共聚物,并对共聚物的结构及性能进行了研究。主要成果如下:一、以PDMS-Brn为多官能团大分子ATRP引发剂,合成得到分子结构明晰的PDMS-g-(PS-b-PtBA)n梳形接枝共聚物。本文利用Karstedt’s催化剂,进行了含氢硅油与烯丙醇的硅氢加成反应,继而与α-溴代异丁基酰溴进行酯化反应,制备了多官能团大分子ATRP引发剂PDMS-Brn;并通过依次进行St、tBA的ATRP反应,成功得到梳形接枝共聚物PDMS-g-(PS-b-PtBA)n,该梳形接枝共聚物的合成为首次报道。二、利用活性阴离子聚合法、硅氢加成反应及酯化反应,得到了含溴化端基的聚氟硅氧烷(PMTFPS-Br)。本文首先以四氢呋喃(THF)为溶剂,正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,引发有机氟硅单体1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)的活性阴离子开环聚合,合成了窄分子量分布(PDI <1.10)、含硅氢端基的PMTFPS(PMTFPS-H);然后通过PMTFPS-H与烯丙醇的硅氢加成反应,以及与α-溴代异丁基酰溴的酯化反应,制备得到含溴化端基的PMTFPS(PMTFPS-Br)。三、利用ATRP反应,合成了PMTFPS-b-PS两嵌段共聚物以及PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物,且嵌段共聚物结构可控、分子量分布较窄。本文以PMTFPS-Br为大分子ATRP引发剂,以CuBr/PMDETA为催化体系,实现了St的ATRP反应,获得了结构可控、分子量分布较窄的PMTFPS-b-PS两嵌段共聚物。结果表明,数均分子量Mn,PS随单体转化率呈线性增长关系,Ln([M]0/[M]t)与聚合反应时间成良好的线性关系,说明PMTFPS-Br引发St的ATRP反应是可控/“活性”聚合。本文以PMTFPS-b-PS-Br为大分子ATRP引发剂,CuBr/PMDETA为催化体系,成功实现了tBA的ATRP反应,获得了分子结构可控、分子量分布较窄的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物,并且单体tBA的聚合呈一级反应动力学,表明tBA的ATRP反应是一个可控/“活性”聚合过程。本文所得的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物为首次报道。四、详细考察了PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物膜的结构及表面性质。(1)研究表明,不同组成的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物,其玻璃化转变行为有所不同,其中PS、PtBA链段的长度影响它们的玻璃化转变温度。本文同时发现,PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物的本体微结构存在微相分离现象,且微相分离结构较为复杂。(2)通过对PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物膜的表面性质研究发现,嵌段共聚物具有良好的拒水、拒油及耐溶剂性能,其表面能在20.5–26.2mJ/m2之间,但共聚物的组成影响嵌段共聚物膜的表面能。(3)研究表明,不同组成的PMTFPS-b-PS-b-PtBA三嵌段共聚物具有不同的表面微观形貌。对于PtBA链段含量较高的共聚物膜,虽然在本体存在微相分离结构,但是在表面的最外层几乎没有有序的纳米结构存在,这种现象的存在是影响嵌段共聚物膜表面润湿性能的一个重要原因。
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