多酸是一类由过渡金属氧簇组成的纳米尺度化合物,在催化、电化学、单分子磁体、微电子以及能量存储领域有着广泛的应用。随着多酸化学制备的飞速发展,多酸的组装化学也急需发展起来,因为它直接决定了多酸基材料与器件的发展。通常制备出的多酸对pH很敏感,限制了其应用。一个有效的解决办法是使用适宜的基底材料来修饰或固定多酸,以达到增强材料稳定性和多酸与基底之间协同作用的目的。最近,碳材料因卓越的化学稳定性以及对多酸的较强亲和力,被证明为是一种适合和多酸进行组装的材料。其中石墨烯是一种常用的基底材料,多酸的一些重要性质如催化,电容以及锂储存能力可以通过石墨烯的大比表面积和良好的导电性来提高。到目前为止,实验上已经有上百例关于多酸/石墨烯(碳纳米管)纳米复合物的报道。尽管实验上对多酸/石墨烯(碳纳米管)纳米复合物性质的研究已经比较成熟,但复合物的微观作用机制还比较模糊,关于这方面的理论研究相对还比较薄弱。仅有少量文献报道了多酸与表面材料的相互作用。通过理论模拟分析,可以有效地预测和分析材料的相关性质,这对认识和理解实验现象具有重要作用,对合成新材料的具有指导意义。本论文主要采用密度泛函理论方法对Keggin型磷钼酸与几种非金属二维材料之间的相互作用和电子结构等进行了详细的研究。在理论上对多酸和二维材料复合物的潜在应用进行了探讨,主要目的在于:(1)设计基于多酸和二维材料的新型纳米复合材料,预测其稳定性,为实验合成提供理论依据;(2)分析外加电场对多酸/二维材料复合物电子结构的影响,预测其在分子电子学中的应用;(3)探讨多酸和二维材料之间相互作用的影响因素,特别是中心杂原子的影响,为新型多酸/二维材料复合物的实验合成提供参考,有利于实验上对复合物结构和性质的调控。除多酸和石墨烯复合物,我们所研究的其余复合物在实验和理论上均未被研究过。本论文的第一部分主要介绍了多酸/碳材料复合物的制备和应用及相关研究。第二部分对第一性原理方法和密度泛函理论(DFT)方法进行简要介绍。第三到第六部分是本研究工作的主体部分,主要包括以下四个方面:1.采用DFT方法研究了Keggin型硫族元素取代的混合金属多酸[PW11O39ME]4-(M=Nb,Ta;E=O,S,Se)的氧化还原性质和酸性的变化。电子结构,还原能,质子化能和氨气吸附能计算结果表明,硫和硒取代后,衍生物的氧化能力和酸性增强。2.采用密度泛函理论方法结合非平衡格林函数,分析了Al,Cu,Ag,Au四种导电金属原子吸附在之型石墨烯纳米带(ZGNR)表面的吸附性质,电子结构,磁性和传输性质。结果表明金属吸附原子对器件的传输性能有重要影响,金属原子吸附可以使基于6ZGNR的器件电流增加。而对于基于7ZGNR的器件,金属原子吸附则会使体系电流明显小于未吸附的7ZGNR,即与基于6ZGNR的器件呈现相反的导电顺序。此外,6ZGNR-Al在这些6ZGNR-金属体系中是最好的。这对于设计基于石墨烯的器件非常有意义。3.采用周期性DFT计算,对Keggin型磷钼酸(PMo12)与二维(2D)材料—石墨烯,碳化硅(SiC)和氮化硼(BN)之间的相互作用进行了研究,并探讨了垂直于二维材料表面的外加电场对复合物能带结构的影响。结果表明:PMo12在SiC上的吸附最强,属于化学吸附,而在石墨烯和BN上则属于物理吸附。与纯二维材料相比,PMo12的吸附可以使SiC-PMo12和BN-PMo12的带隙显著降低,而G-PMo12的带隙则被打开。2D-PMo12复合物的能带结构可以通过垂直于2D材料表面的外加电场进行调节。当外加电场的方向发生改变时,复合物的电子结构显示出不同的变化趋势。在负方向外加电场下复合物的带隙随外加电场的增加而减小,SiC-PMo12和BN-PMo12经历了半导体到金属的转变。在正方向外加电场下带隙随着电场的增加而增大。可以预测这种复合物可能具有很好的整流性质,在电子器件中会有很好的应用。4.通过第一性原理计算研究具有不同中心杂原子的Keggin型钼酸盐Nan[XMo12O40]n-(X=B,Al,Ga,Si和P)与硼烯的相互作用和电子结构。结果表明,中心杂原子沿同一主族从上到下(B-Al-Ga)变化时,多酸和硼烯间的相互作用增强,而沿同一周期从左至右(Al-Si-P)变化时,两者的相互作用减弱。而且多酸和硼烯间的相互作用可以通过它们间的距离进行调节,因此这种能量随距离可调节的复合物是很好的能量储存和转化材料,而且大的吸附能说明这种复合物有望在实验上成功合成。