锂-氧气电池以金属锂为负极、氧气为正极反应物,理论能量密度可与汽油相媲美,被认为是极有潜力的新型能源存储系统之一。然而,锂-氧气电池的充放电反应是非均相的,而且主要固态产物Li2O2在有机电解液中不溶不导电,极易引起电池极化及反应停止,使锂-氧气电池的能量转换效率、放电比容量和循环寿命等电化学性能仍不能满足实际应用需求。因此,设计构建低成本、高电催化活性且孔道结构丰富的正极催化剂,能进一步优化锂氧气电池电化学性能,推动其实际应用。过渡金属基材料—锰氧化物不仅地壳储量丰富、本征催化活性较高,而且氧化态和晶相结构种类丰富、可设计性强,在催化领域具有很大的应用潜力。因此,本论文围绕锰氧化物的可控改性展开,从催化剂的孔道结构设计、催化活性位点调控和催化产物形成机理等方面入手,制备了性能优异的锂-氧气电池锰氧化物正极催化剂材料,建立了锰氧化物形貌结构特性和电化学性能之间的构-效关系,并对锰氧化物催化形成不同形貌组分放电产物的机理进行了进一步探究。主要研究内容如下:（1）首先,从材料的外在特性（孔道结构）入手,采用静电纺丝与高温煅烧结合的方法制备了多孔Mn2O3（PP-Mn2O3）催化剂,成功实现了对Mn2O3孔道结构的调控,并研究了 Mn2O3催化固态产物Li2O2可逆形成与分解的能力。含有未配对电子的PP-Mn2O3催化剂能够有效降低锂-氧气电池反应极化,电池首圈充放电过电位降至1.1V;同时,以介孔结构为主的PP-Mn2O3正极放电比容量相比于Mn2O3纳米颗粒提升了约1倍;在电流密度为200 mA g-1、限制容量为500 mAh g-1时电池能够稳定循环超160圈。（2）其次,通过在水热反应中引入不同量银离子实现对锰氧化物外在特性（材料尺寸、形貌结构）和本征特性（晶体结构）的双重调控,建立起了含银锰氧化物结构特性与电化学性能之间的构-效关系。实验证明银离子能够调控锰氧化物生成形貌规则的三维海胆状结构,且能构筑Mn4+/Mn3+反应位点及更多的氧缺陷活性位点。以Ag+掺杂氧化锰Ag-MnO2和双金属氧化物Ag2Mn8016为催化剂组装的锂-氧气电池表现出高放电比容量和长循环能力。当电流密度为200 mA g-1,限制容量为500 mAh g-1时,Ag-MnO2正极和Ag2Mn8O16正极分别能够循环500圈和320圈;当电流密度和限制容量增大至400 mA g-1和1000 mAh g-1时,Ag-MnO2正极和Ag2Mn8O16正极仍能分别稳定循环1 70圈和1 33圈。（3）然后,从调控放电产物入手,采用一步水热法在碳纸基体上原位合成Ag纳米团簇复合的无粘结剂银/锰氧化物（Ag/δ-MnO2@CP）正极,成功将放电产物从Li2O2转变为电化学稳定性更高的LiOH,组装的锂-氧气电池在干燥和一定湿度氧气下均能可逆充放电。当电流密度为200 mAg-1,限制容量为500 mAh g-1时,在干燥氧气下能够稳定循环867圈,循环过程前期的过电位仅为0.5 V。同时,Ag/δ-MnO2@CP正极能催化环境中的水参与反应,从而提升首圈放电比容量,使电池能够在相对湿度为2.5%的氧气环境中稳定循环261圈。此工作为锂-氧气电池在实际环境中的应用提供了可能。（4）最后,基于以上改性策略优化锰氧化物电化学性能的实验结果,围绕影响锰氧化物电催化性能的本质特性和潜在机理展开研究。采用实验与理论计算结合的方法深入探索锰氧化物晶体结构特性与电化学性能之间的构-效关系,并进一步研究催化剂催化形成不同放电产物的机理。实验和理论计算结果表明,引入Ag+掺杂产生的氧缺陷和Ag-O-Mn键稳定形成引发的Mn3+能够有效提升锰氧化物的催化活性,并改变反应中间产物LiO2在催化活性面的吸附情况;另外,也对Ag/δ-MnO2复合催化剂的协同作用及其催化形成非典型放电产物LiOH的形成机理进行了探讨分析。原位拉曼测试和理论计算结果表明,δ-MnO2是催化形成LiOH的关键因素,Ag团簇的引入有利于加快催化剂的电荷转移,从而有效提升催化活性。