非金属元素掺杂氮化碳的制备及其光催化性能研究

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石墨相氮化碳(g-C3N4)具有较高的化学以及热稳定性、合成方法简单、环境友好等特性而备受关注。然而,较低的光生载流子迁移率与比表面积限制了其广泛应用。在本文中,利用非金属元素掺杂法,制备了碳掺杂氮化碳(CL)催化剂以及碳掺杂-缺陷共修饰氮化碳(CE)催化剂,并以双酚A(BPA)为目标污染物,探究所制备的催化剂在可见光下的催化活性。主要研究内容如下:(1)以尿素与柠檬酸铵为前驱体,通过简单的热聚合法制备得到碳掺杂氮化碳(CL),用于可见光催化降解BPA。研究结果表明,由于少量柠檬酸铵的加入可在氮化碳上以C-O-C键的形式引入外源碳,但对所制备材料的晶型结构及表面形貌未产生明显影响。碳掺杂扩宽了氮化碳的光吸收范围,增强了对于可见光的利用率,改善了光催化活性。当尿素为20 g与柠檬酸铵为0.02 g时,制备得到的材料的光催化活性最佳。在给定的实验条件下(溶液初始p H为6,投加量为0.5 g/L,),最佳CL(0.02CL)对BPA的光催化降解效率能达到93.2%,其降解速率常数达到g-C3N4的6.7倍,TOC去除率也显著高于g-C3N4。自由基清除实验结果表明,在可见光降解BPA的反应过程中,超氧自由基(·O2-)起主导作用,空穴(h+)起次要作用,而羟基自由基(·OH)没有明显作用。(2)以尿素与EDTA-2Na为前驱体,利用一步热聚合法制备了碳掺杂-缺陷共修饰的氮化碳(CE)。与原始g-C3N4相比,CE催化剂中引入了额外的C-C键以及缺陷,使得其呈现出较为松散的褶皱状结构。UV-vis DRS结果表明,CE具有较小的能带隙,对于可见光的响应范围更广。PL与光电化学分析结果表明,CE具有较低的光生电子与空穴对的复合率,可增强其对高波段太阳光的利用率。因此,CE在可见光照射下对BPA的降解效率更高,最佳催化剂(0.02CE)的光催化降解效率为98.6%,其降解速率常数达到g-C3N4的8.7倍。此外,0.02CE在光催化过程中还表现出良好的稳定性,结果表明在连续3个循环实验后对于BPA的降解效率依旧高于86%。并且,0.02CE还表现出较高的矿化率,能够通过生成的超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)等活性物种将BPA降解为CO2和H2O。(3)本章选用具有最佳可见光催化活性的催化剂(0.02CE,20 g的尿素与0.02 g的EDTA-2Na混合焙烧所制备),对四种不同带电形式的内分泌干扰物(EDCs)进行降解分析,结果表明了0.02CE对EDCs有良好的光催化降解效果。在可见光照射150 min后,双酚A(BPA,中性)、双氯酚酸钠(DCF-Na,阴离子型)、盐酸多塞平(DOX,阳离子型)、盐酸阿米替林(AMI,阳离子型)的降解效率分别达到了98.6%、92.9%、78.1%以及93.2%。且在p H 11时,0.02CE的光催化活性达到最佳。自由基捕获实验表明,0.02CE在光催化降解DCF-Na、BPA、DOX过程中,超氧自由基(·O2-)起主要作用,光生空穴(h+)起到次要作用。然而,在光催化降解AMI过程中,h+起主要作用,·O2-起次要作用。
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