Co-Mn-Ce复合氧化物催化氧化VOCs的试验研究

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挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)主要源自工业生产和机动车尾气排放,其在阳光作用下与NOx反应会引发一系列大气污染问题,严重影响人们的身心健康。目前,催化氧化技术被认为是降解VOCs的可靠方法之一,该技术的关键在于如何提高催化剂的氧化性能。而非贵金属Co-Mn-Ce复合氧化物催化剂具有起燃温度低和成本低等优点。因此,探究和提升其低温氧化VOCs性能具有较好的研究意义和应用价值。本文选取较难氧化的低碳烷烃(丙烷,C3H8)和烯烃(丙烯,C3H6)作为VOCs的模型反应物,通过共沉淀法制备了一系列不同Mn含量的VOCs催化剂:Co/Mn/Ce摩尔比为3:x:2(x=1,3,5,7)。利用综合表征技术对催化剂的形貌结构及氧化还原能力进行了分析。通过模拟气试验平台,评价了不同Mn含量催化剂的C3H8氧化性能。在此基础上,分别探究了反应温度、NO和水热老化等对催化剂氧化VOCs的影响。主要研究内容如下:(1)采用共沉淀法制备了一系列VOCs催化剂:Co/Mn/Ce摩尔比为3:x:2(x=1,3,5,7),并命名为CMC-x。利用X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)、X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)、电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance,EPR)和氧气程序升温脱附(O2 Temperature Program Desorption,O2-TPD)等技术对催化剂的物相结构、元素价态、氧空位和氧化还原能力进行了表征。结果表明,催化剂中Ce元素主要以CeO2立方萤石的形式存在,Mn元素主要以MnO2的形式存在,其中以Mn2+、Mn3+和Mn4+形式共存。当x=1时,Co-Mn-Ce催化剂晶粒尺寸最小,Mn4+/(Mn2++Mn3++Mn4+)的比值最大为0.375,出现了氧空位,同时表现出良好的氧化还原能力。(2)通过模拟气试验平台,评价了0 vol%和5 vol%水蒸气氛围下一系列Mn含量催化剂的C3H8氧化能力。在此基础上,选取最优催化剂,研究了反应温度、C3H8浓度和O2浓度等对C3H8氧化性能的影响规律。结果表明,氧化性能由强到弱的顺序都为:CMC-1>CMC-7>CMC-5>CMC-3。CMC-1催化剂氧化性能较好,200℃时达到起燃温度(T10),具有较好的低温性能。此外,反应温度对CMC-1催化剂氧化性能影响较大,无氧条件限制了CMC-1催化剂对C3H8的氧化。当水蒸气浓度增加至10 vol%时,水蒸气对CMC-1催化剂氧化C3H8具有抑制效果,导致其完全氧化C3H8的温度升高。最后,基于Langmuir-Hinshelwood反应机理,构建了CMC-x催化剂的三步反应路径:首先,C3H8和O2分子吸附到催化剂表面。然后,O2分子迁移到氧空位,形成表面活性氧;C3H8分子中最弱C-H键的σ轨道与催化剂表面的Mn4+和Co3+作用,Mn4+被还原为Mn3+,C3H8氧化为中间产物。最后,表面活性氧将Mn3+氧化为Mn4+,中间物种完全氧化为CO2和H2O。(3)通过模拟气试验平台,开展了VOCs/O2/H2O和VOCs/O2/H2O/NO氛围下恒温氧化试验,探究了NO、VOCs(C3H8和C3H6)、水蒸气浓度等对各气体组分变化的影响。结果表明,随着反应温度升高,CMC-1催化剂氧化C3H8能力提升。当反应温度为300℃时,NO对C3H8氧化具有明显的抑制作用,在0 vol%水蒸气条件下,通入NO后,C3H8转化率下降了4.5%;在5 vol%水蒸气条件下,通入NO后C3H8转化率由80%下降至66.8%;在10 vol%水蒸气条件下,C3H8转化率随NO的通入由40.6%下降至33.3%。随着温度升高,NO抑制C3H8氧化效果减弱。将气体组分中C3H8替换为C3H6,当反应温度为200℃时,NO对C3H8氧化具有抑制作用,其在不同水蒸气条件下的催化氧化规律与C3H8相似。
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