CO2光催化还原成碳氢化合物反应，既能有效地控制空气中二氧化碳的含量、减轻环境污染，反应所得产物又可用作为燃料、实现碳资源的循环利用，是当前同时解决环境问题和能源危机的最佳方案之一。二氧化钛负载铜光催化剂(Cu/TiO2)具有包括高活性和低成本等一系列优点，被广泛应用于CO2光催化还原反应中。然而相关的催化还原机制目前仍然不清楚，特别是CO2转化的最优路径及产物选择性存在很大争议。基于第一性原理密度泛函理论计算，本文系统考察了在二氧化钛负载纳米铜棒催化剂上CO2光还原生成CO和CH3OH的反应过程。理论计算结果显示，CO2光还原反应通过甲酸盐路径能垒低，是第一步氢化反应最有利的反应路径;针对Cu/TiO2催化CO2光还原反应产物选择性，发现相比于CO生成，生成CH3OH过程具有整体能垒更低、热力学好的特点，因而揭示二氧化钛负载铜纳米棒催化CO2光还原体系更倾向于产生CH3OH。此外，发现在反应体系引入额外光生电子对光还原过程的影响较小，整体反应步骤遵循单电子单质子机理。总的来说，本文深入地探究了二氧化钛负载铜光催化剂催化二氧化碳光还原的反应机理，理解了催化材料对光还原产物选择性的影响以及光生电子对反应过程的影响，对于新型催化剂的设计和产物选择性的提高具有一定意义。