溶解性有机物对冰相中蒽和芘光降解的影响

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随着十八届三中全会的召开,中国正式进入2.0时代,如今的中国以工业产值进行计算,中国已经成为全球最大的工业国。城市汽车尾气、大量化石燃料燃烧及固体废弃物的处理不当等状况,造成了大量的有机废物(HOCs)进入环境介质中,PAHs属于典型有机废物,具有“三致效应”和遗传毒性,并且因其憎水性,能够在环境介质中不断累积,能够对人类造成不可忽视的深远影响。溶解性有机质(Dissolved organic matter,DOM)由动植物残体经过一系列腐烂矿化过程形成的组成和结构非常复杂的有机物质,对于各种生态系统的调节具有不可忽视的作用。研究表明,DOM与HOCs能够产生复杂的结合作用和吸附行为,能够降低HOCs的浓度,同时对PAHs这类有机废物的分布、迁移、转化、光降解和生物降解以及生物毒性等都具有重要作用。目前大部分研究主要集中HOCs在水介质中的光降解,忽略了对冰相条件下的光降解研究。与流动性的大气、水体等环境介质相比较,污染物在冰体内的物理迁移过程、常规化学反应以及微生物作用都相对较弱,反而光化学作用却表现出显著作用。研究冰相中不同来源DOM对PAHs的光降解影响,不仅有助于了解冰相中DOM的光化学性质,而且了解寒冷环境下的碳生物地球化学也具有重要意义。本文通过以来自于水源和陆源两大类的DOM,水源DOM:Suwannee River Fulvic Acid Standard II(SRFA)、Upper Mississippi River NOM(UMRN);来源于陆源DOM:Elliott Soil Humic Acid Standard IV(ESHA)、Leonardite Humic Acid Standard(LHA)以及典型多环芳烃的代表蒽和芘为研究对象,利用125 W自镇流高压汞灯为模拟光源进行室内模拟光解实验,探究冰相下溶解性有机物对蒽和芘光降解的影响。利用高效液相色谱、紫外光谱与荧光光谱以及同步荧光法综合分析,得到溶解性有机物在冰相中对蒽和芘光解影响的相关结论如下:冰相中蒽和芘均可以发生直接光降解,同时当DOM与蒽和芘混合光解时,DOM会对蒽和芘产生光屏蔽效应。水源DOM和陆源DOM的明显区别在于紫外吸收能力方面,尤其在230-500nm区间,陆源DOM的紫外吸收能力强于水源DOM。整体来看,不同来源的天然DOM在冰相中对污染物的影响程度以及作用效果并不相同,水源DOM在冰相中对污染物的影响程度小于陆源DOM在冰相中对污染物的影响程度。在冰相中不同来源DOM对污染物的光解抑制机制整体以光屏蔽效应为主。冰相中不同来源DOM对蒽与芘的光解促进机制中·OH促进效果高于1O2。不同来源DOM的分子结构等不同,直接导致同一活性氧物种在不同DOM中对同一污染物的促进效果存在显著差异,同一活性氧物质在冰相光解过程中对芘的促进效果强于蒽的促进效果。从两种活性氧物质的贡献程度来看,陆源DOM所具有的的发色基团含量明显高于水源DOM。通过考察发现,在冰相中DOM对污染物降解的促进作用机制仍然主要依赖于活性氧物质的贡献程度。在抑制机制中的淬灭作用程度分析中,从荧光光谱图中发现当DOM加入后蒽和芘的荧光强度均发生了降低,但降低程度不同。4种不同来源DOM对蒽和芘均产生了淬灭作用,并且相同DOM对蒽的激发态淬灭程度明显高于对芘的激发态淬灭。当光解过程DOM对污染物的淬灭程度越大时,表观光解常数越小,抑制程度越强。从结合常数角度分析,对于蒽来说,·OH在冰相中对DOM与污染物的结合作用影响并不显著。对于芘来说,由于1O2减弱DOM的芳香性,进而间接减弱分子的极性,所以可以减小DOM与蒽和芘的结合能力,降低淬灭作用效果,其中1O2对水源DOM影响程度稍强于陆源DOM。·OH对于芘在冰相中光解来说,是可以起到很好的促进作用,并且该促进作用强于DOM对其淬灭作用。两种水源DOM在与蒽和芘光解过程中,静态淬灭相较于动态淬灭而言更明显;而对于另外两种陆源DOM,动态淬灭更为突出。整体分析来看,对于多环芳烃这种污染物来说,在冰相中DOM对其光解的淬灭作用应为动静态联合淬灭机制。在紫外指标分析过程中,SUVA与a254和EET/EBZ之间均存在显著相关,其中对于芘来说EET/EBZ和a254存在极显著相关性。由此可见,冰相中DOM对蒽和芘的光解过程,取代程度和自然取代可能性与含C=C和C=O的芳香族化合物含量以及DOM的芳香程度和腐殖化程度具有很好的相关性。与DOM共存条件下冰相中芘的表观光解速率常数与DOM的SUVA值具有极显著正相关性(P<0.01)。冰相中不同来源DOM对芘光解影响过程中,DOM对芘光解影响程度与DOM的碳含量、芳香程度以及腐殖化程度相同,DOM腐殖化程度或者芳香程度越高,DOM对污染物的抑制程度越强。
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