淀粉基重金属捕集材料的合成及捕集效能

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本论文以天然淀粉为基础,采用逐步分子修饰合成淀粉基重金属捕集材料,并对产品的金属离子捕集能力进行了评估分析。首先淀粉分子通过醚化作用,引入阳离子季铵型基团;在此基础上,继续磷酸化引入阴离子基团;合成过程添加尿素,促进各类基团的交联网状结构,淀粉分子的氨基甲酸酯化同时也引入非离子基团,最终获取了多种电荷分布的淀粉分子修饰产品。通过红外光谱、固体核磁共振、热重分析、扫描电镜等手段研究了淀粉基捕集剂的微观结构、特性变化。最后将淀粉基重金属捕集材料应用到含有不同类型、不同浓度的金属离子溶液中,研究其捕集效能。通过改变用量、时间等因素,确定最佳捕集条件,并根据捕集过程进行捕集机理初探。研究结果如下:采用湿法逐步对天然淀粉进行修饰,研究了不同修饰剂用量、料液比、反应温度、反应时间等单因素对修饰产品中阴阳离子基团含量影响,在制备淀粉基重金属捕集材料的基础上确立具有最佳捕集效果的产品。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)用量为淀粉质量(mL/g)0.4,50℃下作用4 h,阳离子化取代度最高为0.016。三聚磷酸钠质量百分比浓度4%,pH值67,120℃下作用2 h,负电荷磷酸化淀粉分子的取代度为0.026。低浓度的尿素能提高磷酸化淀粉的反应效率,质量百分比浓度高于3%时,会与淀粉分子氨基甲酸酯化作用增强结构的交联。不同基团取代度的产品对铜镍离子均具有捕集效果。阳离子化和阴离子磷酸酯化的取代度分别为0.014和0.018时,淀粉基捕集材料对30 mg/L浓度含铜、镍离子溶液的重金属去除率高达98%以上。通过红外光谱、固体核磁共振、X-射线衍射、热重仪、扫描电镜等手段研究了淀粉基捕集剂的微观结构及特性。研究结果表明:淀粉基重金属捕集材料的红外光谱图中在1480 cm-1处出现了季铵盐基团-N+(CH33的特征吸收峰,1100 cm-1处出现了P=O的伸缩振动吸收峰,1681 cm-1处出现酰胺基的吸收峰及非离子的酰胺基团,说明成功引入阳离子季铵基团、阴离子磷酸基团和非离子基团。核磁共振图谱上C2、C3、C5的谱峰积分值一直降低,更加补充说明淀粉中的部分活泼羟基参与了反应,对淀粉进行了成功地修饰。将淀粉重金属捕集材料经热重分析后,350550℃还有较高的失重率,热稳定性高于中间产物和天然淀粉。X-射线衍射结果表明淀粉基仍维持A型晶体的结构特征,结晶度降低,但热稳定性高于原淀粉;比表面积增大,分子量增大。对比中间产物、终产物与天然淀粉扫描电镜图,淀粉分子逐渐趋于密集,空隙增多,表面积增大,更有利于捕集剂的吸附。将上述淀粉基重金属捕集材料应用于50 mL 30 mg/L的单一或混合金属溶液中进行吸附研究。在单一金属溶液中,淀粉基重金属捕集材料在10 min内即可吸附80%的镍离子,而对铜离子的捕集吸附较慢,但搅拌吸附2 h后可去除金属离子98%以上,均可达到国家排放标准。综合考虑各因素的影响,确定最佳吸附条件为:0.6 g淀粉基捕集材料在50 mL 30 mg/L单一金属离子溶液中搅拌2 h,溶液pH值为5时,金属离子的去除效果最好。在混合金属溶液中,重点研究废水中其它杂质对重金属离子吸附影响。其中无机盐K+浓度较高、络合剂EDTA和酒石酸都会对金属离子的捕集产生一定的影响,而无机盐Ca2+对金属离子的捕集影响较小。捕集后的淀粉基捕集剂重金属螯合物可在硝酸浓度为2 mol/L、H2O2的浓度超过6%时进行解析,而升高温度对螯合物的降解作用较小,只能达到23%。对洗脱后的淀粉基捕集材料进行重复利用,循环利用5次吸附效能逐渐降低,3次以内仍可达国家排放标准。以铜镍离子为例,通过改变时间和反应平衡时浓度,研究淀粉基捕集材料的吸附动力学,结果表明吸附过程中存在静电吸引过程和颗粒内扩散吸附两种途径。吸附后Zeta电位及淀粉颗粒表面的变化,均证实两种途径的存在。吸附热力学曲线模拟说明淀粉基重金属捕集材料对铜镍离子及其它重金属离子的吸附符合朗格缪尔吸附,是一种单分子层吸附。将铜镍离子的吸附过程对比研究发现:淀粉基重金属捕集材料对镍离子的吸附较快,静电吸附常数大,在对镍离子的吸附过程中静电吸附起主要作用;铜离子吸附过程速度较慢,吸附常数小,但最大吸附值高于镍离子,颗粒内扩散吸附发挥作用较大。
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