基于在线观测数据的大气气溶胶pH与硝酸盐相互关系研究

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随着我国城市化进程不断推进、经济飞速发展,近年来大气污染频发,对环境和人体健康产生了不良影响。PM2.5是主要的大气污染物,雾霾天时二次组分占比快速增加,其快速生成机制与气溶胶酸碱性密切相关。气溶胶pH为评估酸碱性的指标,难以直接测量,热动力学模型ISORROPIA是常用的间接测量方法,其测量准确性对于pH相关研究至关重要。NO3-是PM2.5中重要的二次组分,具有半挥发性,其浓度及气粒分配(NO3-/(NO3-+HNO3(g)))受到气溶胶pH、污染源贡献、温湿度、气溶胶液相水含量和其他组分浓度的共同影响。同时,污染源贡献、温湿度、二次组分浓度等也会对气溶胶pH产生影响。ISORROPIA包括开放(reverse)、封闭(forward)、稳态(stable)、亚稳态(metastable)四种模式,为探讨合适的模式选择,以提高pH计算结果准确性,本研究调查了天津市2015年在线小时数据在不同模式下的模拟结果评估情况。开放模式计算pH变化范围极大,组分输入和输出浓度相差较大,模拟结果不好;封闭模式输入输出组分浓度相关性较好,pH变化范围合理;稳态模式有73%数据pH集中于7.7左右,结果不合理;亚稳态结果较为合理;修正稳态结果与亚稳态相关性很好,但是输出气溶胶液相中电荷不平衡程度较大。本研究认为封闭(forward)、亚稳态(metastable)是较合适的模式选择。为探讨温湿度、组分浓度和污染源贡献对pH的影响,本研究设计了一系列敏感性实验。Ca2+、SO42-、NO3-和NH4+对pH影响较大;与SO42-相比,NO3-对pH影响较小,可能因为NO3-具有半挥发性;NH4+浓度升高不会持续导致pH升高,过多的氨会分配到气相中;RH通过影响气溶胶水含量和半挥发性组分浓度影响气溶胶pH值;RH升高会导致气溶胶水含量升高,半挥发性组分气溶胶相浓度升高,但氨的气溶胶相中占比并不会持续升高;温度升高,气溶胶水含量降低,各半挥发性组分气溶胶相中浓度占比均降低;二次硫酸盐(SS)对pH值和日变化趋势影响最大,是pH产生日变化的主要驱动因素;机动车、二次硝酸盐、燃煤贡献均有导致气溶胶pH降低的作用;地壳尘通过排放矿物质组分升高pH。硝酸盐是PM2.5中主要的半挥发性化学组分,快速生成机制尚不明确,其浓度及气粒分配受到温湿度、污染源贡献和气溶胶pH等多种因素影响,为探讨这一复杂的影响关系,本研究利用天津市2015年夏季数据开展了相关研究。结果表明二次硝酸盐(SN)贡献和气溶胶pH呈现出三角形关系,主要是与硝酸盐前体物(NOx和NH3)排放和硝酸盐二次生成机制有关,不同温湿度和pH条件下二次硝酸盐生成机制不同。SS贡献较高时,硝酸盐气粒分配和气溶胶pH呈现出S形曲线关系的敏感区域部分,特点是SS贡献高、机动车和地壳尘贡献处于中等水平、燃煤贡献较低;本研究中定义了指标ITL(T表示温度、L表示气溶胶液相水含量),发现可以帮助判断硝酸盐气粒分配ε(NO3-)的主要影响因素,并识别ε(NO3-)和气溶胶pH间的敏感区域。
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