目前化石能源的消耗及其对生态环境的恶劣影响,使得开发新型环境友好型可再生能源成了当前自然科学领域迫在眉睫的任务。氢气（H₂）具有较高的能量密度,被认为是最具潜力的清洁能源载体。发展高效、低成本的制氢技术至关重要。电解水制氢（HER）可以充分利用二次能源来实现对H₂的高纯度制备,而催化剂的选择是其关键。目前,铂以及铂基材料是催化领域公认的高效稳定的制氢催化剂,但是由于其价格昂贵和资源稀少限制了工业化应用。综合考虑催化性能及成本,高效、低廉的自支撑镍磷系催化剂具有更良好的应用前景。主要研究内容如下:1、镍磷（Ni-P/NF）催化电极:采用控制变量法研究了镍磷反应物比例（Ni/P）、CV沉积圈数对Ni-P/NF催化电极析氢活性的影响规律,综合实验结果获得HER电催化性能最优的沉积条件:Ni/P=1/6、CV沉积圈数为14圈。最佳沉积条件下制备的Ni-P/NF复合材料具有优异的电催化析氢活性:在碱性、酸性环境中析氢过电位分别为102mV、110mV,塔菲尔斜率分别为92.7mV/dec、100.4mV/dec。2、钴（铁）镍磷（Co（Fe）-Ni-P/NF）催化电极:在镍磷（Ni-P/NF）催化电极的制备基础上掺入钴元素、铁元素,分别制备出Co-Ni-P/NF、Fe-Ni-P/NF催化电极,采用控制变量法研究镍钴比（Ni/Co）、镍铁比（Ni/Fe）对催化电极析氢活性的影响规律,找出最优的掺杂比例:镍钴比（Ni/Co）为7/3,镍铁比（Ni/Fe）为2/1。最优掺杂比例下制备催化电极材料具有优异的电催化析氢活性:Co-Ni-P/NF在碱性和酸性条件下的析氢过电位仅为71mV和81mV,Fe-Ni-P/NF催化电极在碱性和酸性条件下析氢过电位为85mV和94mV。3、铁钴镍磷（Fe-Co-Ni-P/NF）催化电极:优选了Co-Ni-P/NF的制备条件,继续在Co-Ni-P/NF的沉积体系中加入铁元素,通过对Fe²⁺浓度、CV沉积圈数进行催化性能最终优化,结果表明Fe²⁺浓度为0.05 mol/L,CV圈数为12圈时Fe-Co-Ni-P/NF催化电极的析氢活性最好:在碱性和酸性条件下的析氢过电位分别为57mV和66mV,塔菲尔斜率分别为47.8mV/dec,66.1mV/dec。4、通过SEM、EDX和XRD表征,结合电化学表征探讨了一系列镍磷系催化电极在电解水析氢反应中的机理。首先,泡沫镍自身高稳定性的多孔结构使其比表面积较大,为催化剂的负载及析氢活性位点的生长提供足够大的空间。其次,电沉积法制备的Ni-P/NF、Co-Ni-P/NF、Fe-Ni-P/NF、Fe-Co-Ni-P/NF电极材料均为非晶态,活性氢原子在催化电极表面具有更低的吸附能,从而提高了电催化析氢反应的速率。最后,由单金属磷化物到三元金属磷化物的过程,钴、镍元素对镍磷体系的掺杂,一能促使催化电极材料的催化活性位点增多,二能有效降低催化电极在电催化反应过程中与电解液之间的电荷传输电阻,提高了催化电极的电荷传输速率,从而提高了电极材料的电催化析氢活性。