Criegee中间体（Criegee intermediate,CI）是一种化学性质极为活泼的羰基氧化物（R1R2COO）,主要产生于大气中烯烃类分子的臭氧化分解过程中,自1949年以一种两性离子由Rudolf Criegee首次提出以来,一直倍受化学家们的关注。由于产生和制备困难,目前实验上仅有少量关于Criegee中间体结构和吸收光谱的报道,多数反应机理来源于理论计算的报道,而由于早期计算方法和计算机性能等的限制,无法实现理想的计算精度,近年来随着计算条件的提升,相关的理论报道不断涌现。理论和实验研究逐渐发现Criegee中间体并非一种单纯的两性离子,还兼具了一定的双自由基特征。这种复杂的电子结构使其能够与大气中广泛存在的H2O、SO2、NO2、CH4或H2CO等快速发生双（多）分子反应或以单分子的形式分解,一般情况下以单分子分解为主。目前人们对CI单分子分解的理解大多局限于基态的热过程,其中最简单的Criegee中间体（SCI,CH2OO）单分子热分解过程中首先发生C-O-O成环,进而解离为CO与H2O、CO2与H2或者HCO·与OH等产物。取代基的引入对CI的热反应有显著影响,简单来讲,饱和取代基的氢与端位氧相互作用时,通常第一步发生氢转移;当不饱和取代基与端位氧作用时更倾向于发生电环化。与基态相比,Criegee中间体在光照条件下的激发态过程存在更多未知,一方面是由于超快的反应速率增加了实验检测的难度;另一方面,理论上对计算方法和模型的要求也更高。目前仅SCI和极少数取代的CI（包括甲基取代后的MCI和甲基乙烯基酮氧化物MVCI）有实验的吸收光谱数据。Criegee中间体最低的两个单重激发态分别为n→π*和π→π*类型的跃迁,SCI在最强吸收态（ππ*）发生光解离生成H2CO和氧原子。多参考态的计算表明SCI自旋允许的单重态解离通道有两个:产物分别为H2CO（X1A1）和O（1D）,以及H2CO（a 3A"）和O（3P）。此外对于其它复杂结构的Criegee中间体目前几乎没有激发态反应机理的报道,因此,探索CI的光反应机理,特别是已知在基态反应中有显著作用的取代基在其中的影响,对理解CI在大气化学中的作用是十分必要的。基于以上调研和思考,我们在本文主要致力于解决以下两个科学问题:一是系统搜索Criegee中间体所有可能的单分子反应方式并找出其中最优的反应通道;二是探索Criegee中间体在激发态的取代基效应,并找寻不同取代基在光反应机理中的作用规律。我们选用多参考态方法,结合MS-CASPT2水平的电子结构计算和CASSCF水平的轨线面跳跃（trajectory surface hopping,TSH）非绝热动力学模拟,对CI的激发态单分子反应进行了全面探索,并通过比较饱和的甲基与不饱和乙烯基取代氢原子对Criegee中间体光反应机理的影响,总结出了取代基效应在Criegee中间体光化学反应中的影响。主要研究结果如下:（1）首次发现了 Criegee中间体由面外C-O键旋转诱导的A1A→X1A光致关环生成双环氧乙烷的光致异构化反应。平面结构的Criegee中间体受光激发,从B1A态通过内转换到达A1A态,或直接从A1A态出发,通过C-O键的旋转在A/X圆锥交叉点处发生无辐射跃迁,随后在基态发生C-O-O闭环。该反应为SCI在S1态的最优反应路径,是无势垒的自发过程。通过该圆锥交叉点亦可发生顺-反异构。动力学模拟证明,这两种反应在A1A态发生的几率均明显大于平面内的O-O键解离,证明面外的键旋转在CI体系光反应机理中是不可忽略的一个重要因素。（2）对于单取代的Criegee中间体,不同类型取代基通过氢键、环张力和π共轭共同作用于CI的光过程并产生不同的结果。饱和基团取代的CI,anti构型在S1态的反应由光致关环主导;syn构型有C-H…O氢键存在,不利于C-O键向面外发生旋转,主要以O-O键断裂的方式发生解离。不饱和的乙烯基取代的CI,共轭增强,在S1态几乎不发生O-O键的解离,光致关环仍是优势的反应路径,但syn构型中的氢键作用使其反应活性大幅降低。（3）同时引入饱和基团与不饱和基团后,不同构型CI的S1态光反应均始于C-O-O关环,主要差异在于含氢键作用的syn（C-O）构型非辐射跃迁相对滞后,导致解离速率相对较低。此外,与单取代的CI不同,双取代的CI中两个重基团的作用使C原子发生较为明显的三角锥化,进一步导致了原本anti和syn共享的一个圆锥交叉点“分裂”为不同的两个,分别主导syn（C-O）和anti（C-O）两种不同构型的非绝热过程。本文从理论角度系统研究了 Criegee中间体的激发态单分子反应机理,考察了不同取代基在激发态的影响。不仅丰富了 Criegee中间体的化学反应方式,也为后续Criegee中间体大气化学的研究提供了理论参考和借鉴。