羧酸类和羧酸三唑类配体制备金属有机框架及性质的研究

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金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由有机配体和金属离子或金属团簇通过配位键在特定条件下自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料,因其具有多孔性、大的比表面积和结构、不饱和的金属位点和功能多样性等特点,而在气体吸附与分离、化学催化和发光材料等领域具有广泛的应用前景。本文合成了数种有机配体,并选取两种有机配体,即羧酸类和羧酸三唑类配体,结合d10类金属盐、稀土类金属盐和主族金属铅盐作为原料,合成了一系列金属有机框架。通过单晶X射线衍射(XRD)对晶体结构进行分析并详细描述了各个晶体的配位情况和立体结构,另外还选取其中之一的二维Zn-MOF(C3)进行了非均相催化活性和光致荧光的性质研究。本文合成了5种有机配体,包括羧酸类配体、三唑类配体和羧酸三唑类配体。选取了4-二甲氨基吡啶-2,6-二甲酸和5-(4H-1,2,4-三唑)间苯二甲酸两种含有羧酸的配体作为原料合成金属有机框架。对于羧酸类配体4-二甲氨基吡啶-2,6-二甲酸,选取了主族金属盐高氯酸铅三水合物和d10金属盐高氯酸镉六水合物通过水热法合成了晶体C1和C2,分别为二维结构和三维结构。对于羧酸三唑类配体5-(4H-1,2,4-三唑)间苯二甲酸,选取了d10金属盐高氯酸锌六水合物、高氯酸锰六水合物和硝酸锰六水合物通过水热法合成了晶体C3、C4和C5,其中C5为零维配合物,C3和C4均为二维结构;还选取了稀土金属盐高氯酸钆六水合物、高氯酸镝六水合物、氯化钐和硝酸镧六水合物,通过水热法合成了晶体C6、C7、C8和C9,其中C8为三维结构,其余均为二维结构。零维配合物C5在合成中,同时加了两种金属盐,分别是d10金属盐硝酸锰六水合物和稀土金属盐高氯酸钆六水合物,但是Gd离子并没有参与配位。但是在C6中,Gd离子却和配体配位合成二维结构(参与配位),可能是加入的氢氧化锂使得配体去质子化,氧原子更容易与Gd配位,在没有加入氢氧化锂的C5中,羧基难以与Gd配位,只有Mn离子与三唑氮原子配位。另外,我们还选取了具有二维结构的晶体C3进行非均相催化和光致荧光的性质研究;C3在遇到阴离子时,特别是CN-,荧光强度增强明显,可能是因为CN-与MOF中配体的羧基相互作用,导致金属中心与配体间的能量转移增加,从而增强荧光。由于CN-与MOF的这种相互作用,C3可做作为催化剂催化C-C键形成反应(The Knoevenagel缩合反应),C3对所选的底物,大部分有较好的催化活性。因此,C3在检测阴离子CN-和催化Knoevenagel缩合反应中有潜在的应用价值。
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