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21世纪以来,化石燃料过度使用不仅造成了环境污染,其日益枯竭更引发了能源危机。人们试图去开发和利用环境友好型的可再生能源来应对环境和能源问题。高效的储能技术才能支持这类可再生能源的大规模推广和应用。超级电容器有着大容量、高功率密度、高倍率性能和高安全性,是目前储能领域的研究热点之一。寻找高比电容和长循环使用寿命的电极材料是当前超级电容器发展的重点。金属有机框架（MOF）材料有着大比表面积以及均匀分布的金属中心,其既可以提供很大的双电层吸附活性位点,同时也可以提供大量的赝电容反应活性位点,因此MOF是一种极具潜力的超级电容器电极材料。但是原始的块状晶体MOF导电性较差,储能机制单一,严重的影响了其电化学性能。传统的改进方法就是利用MOF作为牺牲模板或者前驱体,经过高温处理后制备相应的衍生材料,这种制备方法工艺复杂且能耗过大,还会造成MOF骨架坍塌。针对以上的这些问题,本论文从避免使用高温热解的角度出发,基于简单的形貌调控来逐步提升原始MOF的电容性能。选取均苯三甲酸钴（Co-BTC）MOF为研究对象,通过引入不同的阴离子、调节温度、改变反应浓度和压力等手段来实现形貌的调制,成功的制备了基于Co-BTC衍生的一系列纳米结构组成的微球MOF。随后将这些衍生的MOF材料用作超级电容器正极材料,在三电极体系测试下均表现出优异的电容性能。并且随着MOF微球结构的多元化,相应的电化学性能也都逐步得到了提升。此外,将所制备的系列微球Co-BTC作为正极材料、活性炭（AC）作为负极材料组装了非对称器件来验证其实用价值。论文主要分为五个部分,具体内容如下:（1）首先在反应中引入三种阴离子含氧原子数不同的铵盐（氯化铵、乙酸铵和钼酸铵）,在相同的反应条件下,得到了三种不同形貌的Co-BTC,分别是块状晶体（CTB）、块状晶体微球（CTBM）、纳米晶体块微球（CTNBM）。实验证明引入阴离子含氧数多的钼酸铵可以有效的抑制MOF的生长,形成纳米晶体块,并且还可以诱导晶体块有序堆积形成微球结构。纳米晶体块微球（CTNBM）有着最高的比电容,在0.5 A g-1电流密度下可以达到427.8 F g-1,说明将MOF纳米化之后可以提供更多的反应活性位点和离子扩散通道。（2）在Co-BTC MOF合成方案的基础上提升反应温度至120°C,得到了Co-BTC纳米颗粒（CBN）;同样的反应条件下引入含氧量更多的磷钼酸（POM）,得到了纳米颗粒微球MOF（CBM）;再将少量的CNTs掺杂进CBM中得到CNTs@Co-BTC（CCBM）。POM的介入有效的抑制了MOF晶核生长,并且能够促进纳米颗粒有序堆积成微球结构,因此相较于CBN,CBM和CCBM中的纳米颗粒有着更小的粒径。此外少量CNTs的掺杂有效降低了MOF微球的内阻,同时提供了更多的离子扩散通道。因此CCBM有着最高的比电容,在1 A g-1电流密度下比电容达到557.3 F g-1。通过研究电荷存储机制证实了CCBM在电化学过程中受到了更多的扩散控制。（3）在Co-BTC的制备过程中引入尿素溶液并提升反应温度至180°C,成功得到了纳米纤维微球状MOF（CBNWM）,同时也制备了原始晶体块状Co-BTC作为对比参照。CBNWM的比表面积相较于原始的晶体块状Co-BTC（CBC）有着很大的提升。其比电容和循环稳定性均远高于CBC,这是由于纳米纤维微球结构可以提供更大的离子接触面积以及更多的离子扩散通道,提升了电极-电解质界面的传质效率。通过低扫描速率下的CV曲线进一步研究了CBNWM在电化学过程中的储能机理,结果表明其同时受到电容控制和扩散控制影响,且在低扫描速度时,CBNWM更多地受到扩散控制。CBNWM在0.5 A g-1电流密度下比电容高达657.3 F g-1,将其作为正极活性材料和活性碳负极材料所组装的不对称器件在375.3 W kg-1的功率密度下有着34.4 W h kg-1的能量密度。（4）在投料不变的情况下改用容积为50 m L的水热反应釜,由此在150°C下得到了Co-BTC微球（CBTM）。利用不同温度下MOF的结晶度各异,在CBTM合成方案的基础上,反应时间进行一半之后降低反应温度至100°C,得到了核壳结构的微球Co-BTC（CCBTM）。外表生成的壳层丰富了MOF微球的储能机制,因此CCBTM的质量比电容相比于CBTM得到很大的提高。随后,组装了CCBTM//AC的柔性全固态非对称器件,该器件在750.0 W kg-1的功率密度下可以实现42.8 W h kg-1的最大能量密度。（5）合成中改用更大容积的水热反应釜（100 m L）,并减少溶剂量,成功得到了表面有着均匀气孔分布的中空微球形貌的Co-BTC（CBHM）。该结构显著地增大了Co-BTC MOF的比表面积和离子传输速率,因此相比于前几部分中各种微球形貌的Co-BTC,CBHM的质量比电容得到了极大的提高。研究了CBHM在不同电解质中的电化学性能,以期寻找与之相匹配的电解质,最大限度地发挥其储能能力。CBHM在1 M Na OH电解质中显示出极高的电化学性能,其在1 A g-1的电流密度下可以达到1602 F g-1的比电容。EIS测试结果显示Na OH溶液中的离子在CBHM电极中有着最短的脱嵌时间。组装的CBHM//AC非对称器件,以PVA-Na OH为电解质,其在800 W kg-1的功率密度下可以达到76.9 Wh kg-1的高能量密度。两个器件串联可以同时点亮62个红色LED并持续超过2分钟,展示出了相当高的应用潜力。