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蛋白类涂饰材料因其粘结性能优良,与人体相容性好,能保持革的天然粒纹和手感,被皮革行业广泛关注。目前制革工业中使用的蛋白质成膜剂以改性酪素为主,但由于酪素是从牛奶中提取的,成本较高,阻碍了蛋白类涂饰材料的普及应用。明胶来源广泛且价格便宜,受到了制革界的青睐。但是由于形成的薄膜既硬又脆,吸水性强,不耐湿擦,机械性能差等,限制了明胶做为成膜剂的广泛应用。
针对明胶膜的上述缺陷,前人对明胶已经做了相关的改性研究,但是由于改性材料、接枝效率的种种原因,改性后的明胶依然不能达到做蛋白质成膜剂的要求。我们在借鉴前人对明胶改性的基础上独辟蹊径,首先合成以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体,然后通过该异氰酸酯基与明胶上的氨基、羟基缩合的方式,对明胶进行改性。由于异氰酸酯基与氨基、羟基的反应活性极高,故用以异氰酸酯基封端的聚氨酯接枝明胶,其效果明显。
(1)本实验在合成聚氨酯预聚体的过程中,通过对NCO含量的测定,研究了R值、反应温度、反应时间对预聚体合成的影响。结果表明,在预聚体单体比例为1.6:1时,反应温度为75℃、时间为3h,催化剂用量为0.7%时,NCO含量趋于稳定值,达到了平衡;而且随着R值的增大,NCO含量不断增大。
(2)将上述最优条件下合成的不同比例的聚氨酯预聚体(预聚体质量与明胶质量比固定为1:1)逐滴加入到明胶溶液中,制备出了聚氨酯改性明胶的产物,通过对NCO含量及改性膜的力学性能的测定,研究了预聚体单体配比,改性时间,改性温度等因素,结果表明,当预聚体质量与明胶质量比固定为1:1时,预聚体单体配比为1.8:1,改性时间为3h,改性温度为75℃,催化剂用量为0.5%时,反应基本完成,而且薄膜的抗张强度达到了24.2MPa,断裂伸长率达到了27.3%,柔软性较好。
(3)将改性产物进行分离提纯,用丙酮分三次洗涤改性产物,烘干。取少量样品进行凝胶渗透色谱、红外结构和TG-DSC分析得,聚氨酯预聚体已经接枝到明胶分子链上,而且改性后的明胶的热稳定性好。
(4)将提纯的改性明胶烘干后,加入蒸馏水溶解至浓度为20%,铸膜,通过对聚氨酯预聚体质量与明胶质量的比值不同对膜性能的分析,可知当聚氨酯预聚体质量与明胶的质量比为7:6时,改性薄膜的抗张强度达26.2MPa,断裂伸长率达27.6%,柔软性较好,吸水率达198%,有机溶剂吸收率达31.2%,透水汽性达494.9mg/(10cm2.24h),透气性达398.4mL/(cm2·h)。
(5)对经聚氨酯、明胶和改性明胶涂饰的成革耐干、湿擦性,耐折牢度,透水汽性,透气性等性能进行研究,结果发现经聚氨酯预聚体改性的明胶涂饰革具有良好的耐干、湿擦性,耐折牢度,透水汽性及透气性,也间接证明了聚氨酯已经接枝到明胶分子链上。