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甲醇羰基化醋酸工艺技术是当今国际上先进的醋酸生产技术,该技术在国内开发的较迟,但由于其原料来源于煤,符合我国煤多油少的资源优势,且成本较其它工艺方法低,目前已成为国内醋酸生产的方向。由于工艺介质腐蚀性较强,在装置中使用了较多的锆和哈氏合金材料,这些耐蚀材料的腐蚀情况将直接关系到装置的稳定生产和国内醋酸工业的发展。江苏索普(集团)有限公司是国内最先开发使用该醋酸工艺的公司,其装置自1998年运行以来,至今已有七个年头,该装置中所用的锆、哈氏合金材料在目前使用中出现的问题具有一定的代表性,可以总体表明材料在国内醋酸工业中的使用情况。目前主要有以下几方面的问题需要探索与改进。
1)锆、哈氏合金材料在醋酸装置中的腐蚀状况不明,装置中材料的选择有待进一步优化。
2)装置所用的各种哈氏合金材料的耐腐蚀性能缺少量化的试验方法和判断标准。
3)醋酸装置中使用的锆、哈氏合金设备的本土化工作有待进一步开发。
4)装置中部分哈氏G3设备存在严重的点蚀和均匀腐蚀,对正常生产造成威胁,需要更换更耐蚀的材料。
针对上述醋酸装置中存在的实际问题,通过如下方法进行解决。
一、通过试验,确定锆、哈氏:B2/B3、C276合金的腐蚀试验方法和标准
以HCL+Fe<3+>溶液为基础,通过对锆材的针对性试验和分析,确定了腐蚀液中HCL的溶度、腐蚀时间以及Fe<3+>溶度,最终确定将20%HCL+200ppm Fe<3+>(FeCl<,3>)沸腾状态100小时作为醋酸装置中锆材的腐蚀试验方法。
通过对比试验,从国外两种腐蚀试验方法中选择20%HCL、高压沸腾状态149℃,100小时作为醋酸装置中哈氏B系列合金的腐蚀试验方法,并通过试验验证了国外晶间腐蚀侵蚀深度不大于7mils(圆整后0.175mm)的标准,并将0.175mm作为该腐蚀试验方法下的腐蚀标准。
选择ASTM G28B法作为醋酸装置哈氏C276材料的腐蚀试验方法,并通过对实际材料的腐蚀试验,确定腐蚀标准为1.375mm/y。
二、对醋酸装置中的锆和哈氏合金腐蚀情况进行分析,并以此为基础进行选材优化
为了全面系统的对装置中使用的锆及哈氏合金的腐蚀情况进行分析,同样以江苏索普(集团)有限公司的具有代表性的甲醇羰基法醋酸装置为基础,进行了一系列的挂片试验。从挂片试验的结果来看,目前装置中反应器用的锆材和闪蒸罐用的哈氏B2合金基本没有腐蚀,使用情况良好,而再生塔和汽提塔等设备用的G3合金却发现了严重的均匀腐蚀和点腐蚀,已不能满足生产要求,需要更换材料。
根据对装置中材料的挂片试验和腐蚀分析,同时参阅了国外醋酸行业的相关资料,针对性的提出了几条工程设计和生产实际需要的材料优化意见,分别是A.反应器材料能否用哈氏B2/B3代替锆材,以降低设备造价;B.闪蒸罐哈氏B2能否更换为哈氏B3材料,以改善材料的加工性能;C.再生塔能否用哈氏C276替代原先的G3合金,以解决目前面临的材料腐蚀问题。对于以上问题,通过实际的挂片试验,最终确定建议B和建议C的是可行的,而建议A由于哈氏B2/B3合金在反应器内腐蚀率较大而不能进行替代。
三、针对锆和哈氏B2/B3材料的特性,对材料的加工难点进行分析,提出建议
在充分了解材料特性的基础上,通过进行相关的试验,总结出锆及哈氏B2/B3材料的加工难点,并针对这些难点提出了解决的方向。
锆材制作难点:加热时易于与空气中的氢、氧、氮结合,导致材料的硬度提高、塑性降低,并使该区域的耐腐蚀性能大幅降低,焊接难度大。
解决方法:重点围绕气体保护措施制定及保护装置制作和焊接工艺参数两方面来进行相关的试验。同时注意锆705在加工完毕后应进行消除应力退火处理,以提高材料的耐腐蚀性能。
哈氏B3材料制作难点:焊接、热加工及热处理过程中极易产生裂纹,对设备的制造和使用造成危害,同时由于合金硬度较高,易发生加工硬化,材料机加工较难。
解决方法:将材料更换为具有同等耐蚀性能、并具有更高热稳定性能的哈氏B3材料,以减少产生裂纹的可能性;选用较小焊接规范,有效的消除焊接裂纹倾向;封头成型和热处理时,严格控制升温速率,避开600℃~800℃Ni<,3>Mo和Ni<,4>Mo转变区。