适配体介导氰胺基COF纳米催化-金纳米溶胶等离子体RRS/SERS检测草甘膦和土霉素

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本文对共振瑞利散射(RRS)和表面增强拉曼散射(SERS)两种光谱分析技术的原理进行了介绍,同时在环境污染和纳米催化分析中的应用进展进行了研究。主要综述了近年来共价有机骨架(COF)的制备方法以及在各个领域的应用和分析。介绍了适配体在RRS和SERS光谱分析领域以及其他领域的应用及特点,并且将适配体与COF一起应用于纳米催化的光谱分析中,获得了可喜的实验结果与不小的进展。通过对草甘膦(GLY)和土霉素(OTC)主要测定方法的简要概述与分析并进行了对比后,目前的研究中关于COF催化反应体系测定环境污染物中痕量GLY和OTC的方法较少,且拥有许多不足,于是建立了一种简单而灵敏的适配体介导COF纳米催化-金纳米溶胶等离子体RRS/SERS光谱定量分析方法。
  以三聚氰胺(Ma)和对苯二甲醛(Bd)为前驱物,通过缩聚反应制备了高催化和稳定的MaBd共价有机骨架,并使用分子光谱和电子显微镜对其进行了表征。MaBd强烈催化乙二醇(GC)与氯金酸(HAuCl4)之间的指示剂反应,生成金纳米颗粒(AuNP),在370nm处具有强烈的RRS效应。加入维多利亚蓝B(VBB)作为分子探针后,在1617cm-1处具有SERS效应。结合MaBd纳米催化扩增反应与GLY的高选择性适体(Apt),由于Apt能吸附包裹在MaBd上使其活性下降,从而催化作用减弱。体系中的AuNP也随之减少,使RRS和SERS效应降低。而当GLY作为待测物加入到体系中时,前者与Apt发生特异性结合,形成稳定的Apt-GLY复合物,使MaBd得到释放,恢复表面活性与催化效果,AuNP也逐渐增多,相应的RRS和SERS信号强度恢复。在GLY浓度的一定范围内,信号强度呈线性增大趋势,据此开发了一种新型快速简单且高度灵敏的RRS/SERS方法测定GLY。该方法对GLY检测的线性范围为0.003-0.07nmol/L,检出限为0.002nmol/L。用这种方法分析土壤样品中的GLY,相对标准偏差为4.78-5.71%,回收率为92.3-105.3%。
  选择二氰二胺(Dd)为胺基与对苯二甲醛(Bd)一起作为前驱物,将两者缩聚反应制备了一种全新的高催化、高稳定性以及拥有三维结构的DdBd共价有机骨架。经过分子光谱和电子显微镜对其进行了表征可以发现,DdBd拥有着更小尺寸的颗粒以及更强的催化性。通过比较,DdBd能强烈催化聚乙二醇600(PEG)与HAuCl4之间的指示剂反应,生成AuNP在370nm处具有更强烈的RRS效应,在对罗丹明6G、维多利亚蓝4R、以及维多利亚蓝B比较后发现,使用(VBB)作为分子探针在1613cm-1处具有最强的SERS效应。这与MaBd在1617cm-1处具有最强的SERS效应有所差异,我们推测为COF的粒径大小导致了光谱峰值的蓝移现象。结合DdBd纳米催化扩增反应与OTC的高选择性适体(Apt),由于Apt和DdBd之间的官能团和π-π叠加的疏水基团,通过相互作用吸附包裹在DdBd上使其表面活性下降,不能与PEG和HAuCl4接触,从而抑制催化作用,使得体系中的AuNP减少,而RRS和SERS效应也随之降低。而当OTC加入到体系中时,前者与Apt发生特异性结合,生成稳定的Apt-OTC复合物,使DdBd得到释放,恢复表面活性与催化效果,致使PEG-HAuCl4体系的反应速率加快,生成更多的AuNP使得RRS与SERS效应逐渐上升。并在一定范围内,信号强度呈线性增强。据此开发了一种新型,简单,高度灵敏并且具有高催化性的RRS/SERS方法测定OTC。该方法对OTC检测的线性范围为0.0033-0.07nmol/L,检出限为0.0009nmol/L。用这种SERS方法分析四种土壤样品中的OTC,相对标准偏差为1.35-4.78%,回收率为94.3-104.9%。
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