离子液体中壳聚糖改性及改性材料的吸附性能研究

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染料废水具有水量大、毒性强、色度深、有机物和无机盐浓度高、难降解等特点。目前常用的处理方法包括物理法、化学法以及生物法。在各种处理方法中,吸附法以其高效、操作简单、低能耗等特点被认为是最实用的技术之一。壳聚糖(CS)价廉易得,具有很好的生物相容性、无毒性和可降解性。大量研究证明,壳聚糖是一种性能优良的天然高分子材料,可作为吸附剂应用于水处理中。壳聚糖作为吸附材料在实际使用中存在易流失、机械强度低、不能再生等缺点,限制其广泛应用,而对壳聚糖改性,提高抗酸碱能力和机械强度,是克服其使用瓶颈的较好方法。论文一方面以甘氨酸盐酸盐离子液体([Gly]Cl)水溶液为介质,硝酸铈铵(CAN)为引发剂,对苯醌为阻聚剂,不外加交联剂,直接制备CS与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚交联微球(CS/AMPS)。结果表明,反应温度、反应时间、引发剂加入量、单体加入量和阻聚剂量对接枝率均具有显著影响,在反应温度60℃,反应时间2.5 h,n(CAN):n(CS)=1.5, n(AMPS):n(CS)=3.5,阻聚剂的质量百分比为0.06%时,制备的CS/AMPS微球性能最佳。SEM发现CS/AMPS微球为表面光滑、大小均匀的球体,平均粒径在2μm左右;TGA测试发现,共聚交联微球具有一定热稳定性。此外,CS/AMPS具有较好的耐酸碱性能和溶胀性能,0.02 g的微球对20 mg.L-1结晶紫溶液的去除率可达94%以上。另一方面,利用[Gly]Cl离子液体水溶液为反应介质,将CS与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)进行季铵化反应,得到壳聚糖季铵盐(CS/EPTAC)。结果表明,反应温度和时间,反应物配比,离子液体浓度均是影响取代度的主要因素,在一定范围内具有较高取代度。离子液体重复利用实验表明,相同条件下,三次获得产物的取代度均在120%以上。以离子液体为溶剂,不仅可以进行均相反应,而且在很大程度上可降低反应温度(30℃),缩短反应时间(4 h),减少反应物配比(m(EPTAC):m(CS)=1.5:1).进一步,以制备的CS/EPTAC为壳,Fe304为核,戊二醛为交联剂,利用反相悬浮法制备CS/EPTAC/Fe3O4,以甲基橙溶液的吸附去除率为考察指标,探讨表面活性剂用量、CS/EPTAC取代度、交联剂用量、CS/EPTAC与Fe304的摩尔比对吸附剂吸附性能的影响。以SEM、FTIR、TGA、饱和磁化强度(VSM)等手段对吸附剂结构性能进行表征。结果发现,相对于CS/Fe3O4,季铵化大大提高了其对阴离子酸性染料的吸附速率和吸附效果。SEM结果显示,CS/EPTAC/Fe3O4磁性颗粒为球形和类球形,粒径大小比较均匀,在300 nm左右;通过FTIR和TGA分析证实,吸附剂中含有Fe3O4颗粒;CS/EPTAC/Fe3O4的饱和磁化强度为11.04 emu-g-1,与纯Fe304的饱和磁化强度(74.3 emu-g-1)相比有所降低,但仍具有较好的磁性能,有利于吸附后的固液分离。以CS/EPTAC/Fe3O4为吸附剂,研究其对甲基橙(MO)、橙黄G(OG)、酸性红1(AR1)、二甲酚橙(XO)和茜素红(AR)五种酸性染料的吸附效果。结果表明,CS/EPTAC/Fe3O4对五种染料具有良好的吸附能力。吸附去除率随着pH值的升高而降低,并且在pH=3.0条件下具有最佳效果。盐浓度能降低五种染料在吸附剂上的吸附效果。吸附等温线、吸附动力学和热力学研究发现:五种染料吸附同时存在化学吸附和物理吸附,吸附过程为优惠吸附,Langmiur拟合的最大吸附量分别为302.18、380.39、781.55、537.40、992.61 mg·g-1;吸附动力学符合拟二级动力学模型;吸附热力学研究表明五种染料的吸附为自发放热过程。吸附饱和的CS/EPTAC/Fe3O4可用浓度为20%的NaOH溶液进行有效脱附,吸附剂循环使用6次,对染料去除率仍可达到99%。与粉末活性炭相比,在达到相近吸附效果时,CS/EPTAC/Fe3O4具有快速分离和容易再生的性能。选择偶氮染料AR1,三苯甲烷类染料XO以及蒽醌染料AR,以不同类别的二元及三元染料体系为对象,探讨CS/EPTAC/Fe3O4对各种染料的竞争吸附顺序。结果表明,随着吸附剂投加量的增加,分子较小的AR浓度下降最快:AR1的浓度下降相对滞后;而XO的浓度下降最慢。染料结构的空间效应和特征基团是影响吸附顺序的因素。Scatchard分析表明,不同染料在高浓度和低浓度范围内具有阶段特征。其中,AR1和XO在与磁性颗粒结合存在两种作用力,且相互抑制;而AR在与吸附剂结合时,存在三种不同作用力,且相互促进。
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