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对于氧化物功能材料,钙钛矿及钙钛矿相关的晶体结构是特别重要的结构,因为新发现的功能材料如超导材料、庞磁电阻材料等大多属于这一范畴。为了理解这类氧化物物理性能的复杂影响机制,人们对揭示钙钛矿结构有着浓厚的兴趣。本论文结合(扫描)透射电子显微术、高角环形暗场成像术、X射线能量色散谱和电子能量损失谱分析技术对几种钙钛矿结构的氧化物功能薄膜的显微结构和成分进行了研究,主要结果包括以下几个方面:
首先,我们研究了利用分子束外延技术生长在具有一定倾斜角度的SrTiO3衬底上的La0.9Sr0.1MnO3氧化物薄膜。结果表明生长在严格SrTiO3(100)衬底上的La0.9Sr0.1MnO3为多畴结构,且界面处没有失配位错。而对于生长在倾斜SrTiO3衬底上的薄膜,选区电子衍射的结果表明其具有[101]特定取向;界面高分辨像的分析说明,倾斜衬底上存在大量的台阶,它们使薄膜以台阶流的模式生长并形成了单畴的薄膜结构。同时,在倾斜的La0.9Sr0.1MnO3/SrTiO3界面上存在大量错配位错。观察到的三组位错均是柏氏矢量为<100>的刃型位错,它们的位错线并不正交,而且位错线间的夹角随衬底表面倾斜度的增大而减小。最后,我们采用位错在生长过程中与衬底表面台阶之间的相互作用解释了倾斜衬底上所生长的薄膜中界面失配位错所具有的独特性质。
为了比较不同衬底对微观结构的影响,我们还在倾斜度为10°的LaAlO3衬底上制备了La0.9Sr0.1MnO3薄膜,并对其进行了结构表征。研究表明此薄膜是多畴结构,而且在平面样品中还观察到了界面失配位错和线位错。原因是LaAlO3与La0.9Sr0.1MnO3之间的点阵失配太大,且薄膜始终受到衬底的压应力的作用,即使多畴也无法弛豫失配应变,所以在膜中还引入了大量失配位错和线位错。
接着,系统研究了立方钙钛矿的原胞个数(m)和退火条件对(La0.9Sr0.1MnO3-δ)m/LaAlO3-δ)m/(La0.9Sr0.1Mnδ3-δ)m/(SrTiO3-δ)m超晶格多层膜微观结构的影响。第一,当m≤4时,晶格不匹配所引起的应变以弹性应变能存储于膜内,使膜内各层晶格畸变严重,内应力大:在未经过退火的周期中,各种膜之间保持着完全共格的界面,得到的是应变超晶格薄膜;在退火的周期中,由于过多的氧流失,出现了大量的层错和位错。第二,当m≥20时,多层膜中La0.9Sr0.1MnO3-δ是取向畴结构,膜面内的应力大,面外应力得到了松弛。由于点阵失配的作用,我们观察到了大量的失配位错,尤其在与SrTiO3-δ有关的界面。此外,在第一周期中还观察到了各种有序和无序的层错。电子能量损失谱化学分析表明,退火后的薄膜其氧含量降低,氧空位增多,使得薄膜内产生了层错等有利于氧空位存在的缺陷。
最后,研究了外加电场对生长在(100)氧化镁衬底上的Ag:BaTiO3复合薄膜结构的影响。外场作用下的复合薄膜中立方结构的Ag是以颗粒形式存在,它具有[100]生长取向,与BaTiO3基体有一定的晶体取向关系。在平面样品中,Ag具有规则的四边形形状,颗粒大小为30-50nm。进一步分析发现,Ag颗粒和BaTiO3基体中存在大量的{111}微孪晶。若无外加电场作用时,复合薄膜是多晶结构,球形的Ag颗粒均匀分布在BTO薄膜基体中,但它们的生长取向是无序的。相比之下,具有特定生长取向的Ag颗粒和微孪晶结构的BTO基体组成的复合薄膜具有更好的三阶非线性光学性质。文中还阐明了外场作用下薄膜的生长机制及有序结构对光学性能的影响。