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高分子结晶与熔融一直是高分子物理研究的热点,但仍然存在诸多问题尚未解决,如初级成核的过程和形态、高分子结晶模型、聚合物的平衡熔点(Tm0)、聚合物的多重熔融转变等。聚己内酯(PCL)是研究高分子结晶与熔融的一类重要的模型聚合物,作为一种可完全生物降解的高分子,并且其具有良好的生物相容性,在工农业生产及生物医学工程等领域得到了广泛的应用。本论文主要利用原子力显微镜(AFM)、小角X射线散射(SAXS)、广角X射线衍射(WAXD)和示差扫描量热仪(DSC)等仪器,对聚合物PCL的结晶和熔融进行了一系列基础研究,得到以下六点结论:
1、利用AFM原位实时的观察与研究了PCL等温结晶过程,当等温结晶温度(Tc)较高时,可以观察到初级核的形成过程;在晶体生长过程的不同时期,晶体生长具有一定的方向性;由初级核形成的母片晶生长速率是由诱导核形成的子片晶生长速率的两倍;晶体的形貌受到Tc的控制。而后,利用Avrami等温结晶动力学分析了等温结晶的过程,并且利用AFM观察的晶体形态推测的晶体生长维数与利用Avrami方程解出的生长维数类似,证明了Avrami动力学分析的正确。
2、利用多种实验手段(SAXS、WAXD、AFM等)对PCL的热稳定性与其平衡熔点(Tm0)进行了研究。分别讨论了聚合物熔点(Tm)的Tc依赖性和升温速率依赖性,同时,利用Gibbs-Thomson方程和Hoffman-Weeks方程两种方法外推得PCL的Tm0,两种方法所得结果基本一致,可以互相佐证。
3、通过对PCL晶体的多重熔融转变行为的研究发现,在较低的Tc下会生长两种厚度的片晶,其中一种与Tc无关,而另一种受Tc控制;在升温的过程中厚度小的片晶一部分熔融,而另一部分发生熔融再结晶,最终两种不同厚度的片晶导致了多重熔融转变现象。另外,升温过程中熔融再结晶现象随着升温速率的减小而逐渐明显,此时多重熔融转变由Tc和升温速率共同影响。
4、利用SAXS和WAXD联用的方法,通过一维相关函数(1DCF)对PCL片晶中不同区域的尺寸进行了研究。结果表明,若简单从高分子结晶的“两相模型”出发,则基于1DCF结果所得到的晶区厚度(Lc)及体积结晶度(Vc)较从WAXD得到的数据明显偏大。因此,应从“三相模型”(晶区(Lc))、过渡区(E)和非晶区(La))来认识PCL晶体,其中过渡层厚度(E)为长周期(Lp)-La-Lc,而Lc则按Lc=Lp×Vc(WAXD)计算为宜。对所研究的PCL,E约为Lp的15～18％,对片晶形态具有重要影响。
5、利用SAXS和1DCF研究了PCL片晶的折叠次数。结果发现,在等温结晶过程中,PCL晶体总是先形成非整数次折叠链片晶(NIF片晶),而后由NIF晶体转变为正数次折叠链晶体(IF晶体);PCL-1在30℃-40℃等温长时间形成IF(4)片晶,晶区厚度约为10.4 nm,熔点约为56.5℃,在50℃等温长时间形成IF(3)片晶,晶区厚度约为13.0m,熔点约为60.0℃;高分子在结晶初期,片晶厚度由Tc控制,不同分子量晶体的长周期基本相同,而随着等温时间的延长,片晶厚度受Tc和分子量同时控制,最终形成的片晶厚度产生差别。
6、利用AFM观察和研究了PCL超薄膜晶体。结果表明,超薄膜晶体生长机理受到Tc的控制,在40℃时结晶时,PCL-1超薄膜晶体的生长主要由扩散所控制,而在45℃结晶时,主要由表面成核所控制;超薄膜晶体具有明显的分子量依赖性,随着分子量的增加,晶体由Flat-on晶体转为Edge-on晶体的生长。